离子液体、包括该离子液体的电解质溶液和包括该离子液体的储能装置制造方法

离子液体、包括该离子液体的电解质溶液和包括该离子液体的储能装置制造方法
【专利摘要】离子液体，所述离子液体包括磷腈化合物，该磷腈化合物包括多个磷氮单元和连接至所述多个磷氮单元各磷原子的至少一种侧基。所述至少一种侧基的一种侧基包括带正电荷的侧基。公开了离子液体的其它实施方式，是包括所述离子液体实施方式的电解质溶液和储能装置。
【专利说明】离子液体、包括该离子液体的电解质溶液和包括该离子液体的储能装置
[0001]优先权
[0002]本申请要求于2011年10月5日提交的美国专利N0.13/253，707的优先权，其题目为“1nic Liquids, Electrolyte Solutions Including the 1nic Liquids, and EnergyStorage Devices Including the 1nic Liquids (离子液体、包括该离子液体的电解质溶液和包括该离子液体的储能装置)”。
[0003]关于联邦资助研究或开发的声明
[0004]研究或开发
[0005]本发明是在美国能源部第DE-AC07-05ID14517号合同经费的资助下进行的。政府对本发明拥有某些权利。
【技术领域】
[0006]在各种实施方式中，本发明总体涉及离子液体。具体来说，在各种实施方式中，本发明涉及基于磷腈的离子液体、包括所述离子液体的电解质溶液和包括所述离子液体的储能装置。
[0007]背景
[0008]离子液体是液体状态的盐。通常离子液体也称为液体电解质、离子熔体、离子流体、熔融盐、液体盐或者离子玻璃。因为离子液体的所需性质例如无蒸汽压、高耐热性和宽液体温度范围、不可燃性、化学稳定性、高离子电导率、高分解和可在空气中加工，把它们用作溶解或电解质。
[0009]如在文献“Phosphazene-Based 1nic Liquids: Synthesis, Temperature-Dependent Viscosity, and Effect as Additives in Water Lubrication of Silicon NitrideCeramics (基于磷腈的离子液体:合成、温度依赖的粘度和在氮化硅陶瓷的水润滑中作为添加剂的影响)”奥莫托瓦(Omotowa)等,Inorg.Chem.(无机化学)43:5466-5471 (2004)所述，已经研究了将基于磷腈的离子液体用作航空燃气涡轮发动机的润滑剂，和用作氮化硅陶瓷水润滑中的添加剂。
[0010]还提出了将基于磷腈的离子液体用于电解质溶液。美国专利N0.7，718，826和7，951，495描述了基于磷腈的离子液体，其中一或更多季铵氮原子直接与磷腈化合物的磷原子连接。因此，离子液体包括在季铵氮原子处定域的电荷。基于磷腈的离子液体的具体示例包括直接的磷一氟键，在电池电压条件下它是易分解和不稳定的。释放的游离氟是活泼的反应物，并对电池性能有害。
[0011]锂离子电池中使用的电解质溶液在高温和高电压下通常是不稳定的。随着时间的推移，电解质溶液在高温下变成焦油状材料，这阻碍了锂离子电池在在汽车应用如混合电动车(HEV)和插拔式混合电动车(PHEV)中的快速部署。需要改善的电解质溶液来推进锂离子电池的实用性。
【发明内容】

[0012]本发明的一种实施方式包括离子液体，所述离子液体包括磷腈化合物，该磷腈化合物包括多个磷氮单元和连接至所述多个磷氮单元各磷原子的至少一种侧基。所述至少一种侧基的一种侧基包括带正电荷的侧基。
[0013]本发明的另一种实施方式包括离子液体，所述离子液体包括磷腈化合物，该磷腈化合物包括多个磷氮单元和连接至所述多个磷氮单元各磷原子的至少一种侧基。所述磷氮单元之一的氮原子是带正电荷的。
[0014]本发明的又一种实施方式包括离子液体，所述离子液体包括磷腈化合物，该磷腈化合物包括多个磷氮单元和连接至所述多个磷氮单元各磷原子的至少一种侧基。所述磷氮单元之一的磷原子是带正电荷的。
[0015]本发明的另一实施方式包括电解质溶液，所述电解质溶液包括溶剂和离子磷腈化合物。所述离子磷腈化合物包括多个磷氮单元，且所述磷腈化合物包括连接至所述多个磷氮单元的至少一个磷原子的带正电荷的侧基、所述多个磷氮单元之一的带正电荷的氮原子、或者所述多个磷氮单元之一的带正电荷的磷原子。[0016]本发明的另一实施方式包括储能装置，所述储能装置包括正极电极、负极电极、在该正极电极和负极电极之间的隔膜和电解质溶液。电解质溶液如上所述。
[0017]附图简述
[0018]图1是根据本发明的一种实施方式的磷腈离子液体的一般化学结构；
[0019]图2A-2D是根据本发明的实施方式的磷腈离子液体的一般化学结构；
[0020]图3示意性地显示了根据本发明的实施方式的包括磷腈离子液体的储能装置的横截面视图；
[0021]图4显示了合成根据本发明的一种实施方式的磷腈离子液体的非离子化前体化合物；
[0022]图5显示了合成根据本发明的一种实施方式的磷腈离子液体的另一种非离子化前体化合物；
[0023]图6显示了合成根据本发明的实施方式的磷腈离子液体；
[0024]图7显示了合成根据本发明的一种实施方式的又一种非离子化前体化合物和磷腈离子液体；
[0025]图8是图表，显示了氮锂结合能和根据本发明的一种实施方式的磷腈离子液体的烃接头基团中碳原子数目的关系；
[0026]图9是图表，显示了根据本发明的一种实施方式的磷腈离子液体的容量结果；
[0027]图10是图表，显示了根据本发明的一种实施方式的磷腈离子液体的容量结果；以及
[0028]图11A-11D是图表，显示了根据本发明的一种实施方式的磷腈离子液体的界面阻抗结果。
[0029]发明实施方式
[0030]公开了磷腈离子液体、包括所述磷腈离子液体的电解质溶液和储能装置。如本文所使用，术语“磷腈离子液体”是指和包括磷腈化合物，所述磷腈化合物在该磷腈离子液体的使用温度范围中是液体，且包括缔合或连接至阴离子部分的阳离子部分。磷腈化合物总体呈电中性，是包括阳离子部分和阴离子部分的离子化合物。磷腈离子液体的阳离子部分包括多个磷氮单元，其具有连接至所述磷氮单元的各个磷原子的至少有一侧基；阴离子部分包括阴离子基团。还可有至少一种侧基连接至所述磷氮单元的氮原子。磷腈离子液体可用于电解质溶液中，该电解质溶液又依次可用于储能装置中。储能装置可以是化学地、物理地或物理化学地储存电的装置。
[0031]如本文所使用，术语“包括”、“包含”、“含”、“特征在于”及其语法等同形式是包括性或开放式术语，它们不排除额外的、未引用的元素或方法步骤，但还包括更加限制性的术语“由……组成”和“主要由……组成”及其语法等同形式。如本文所使用，术语“可”涉及材料、结构、特征或方法操作指已考虑了将这些用于实施本发明的实施方式，且这种术语使用时优于更加限制性的术语“是”，从而避免下述的任何暗示:应该或必须排除其它相容材料、结构、特征和可与它们结合使用方法。
[0032]磷腈离子液体包括多个磷氮单元，其具有连接至所述磷氮单元的各个磷原子的至少有一侧基。磷腈离子液体具有图1所示的一般化学结构，其中η是3-8，R是侧基，“X”是磷腈离子液体的阴离子部分。在图1中，通过“ + ”符号来表示磷腈离子液体的阳离子部分。各个磷原子上的各个侧基相互之间可以是相同的或不同的。侧基如下所述。虽然没有在图1中表示，侧基还可连接至磷氮单元的氮原子。虽然本文的各种实施方式描述或显示磷腈离子液体是六元环化合物，即η = 3，但磷腈离子液体可包括从六元到十六元环化合物，或者可以是非环状(即，线型)化合物。各个磷氮单元包括在磷原子和氮原子之间的双键，且各个磷氮单元通过单键连接至相邻的磷氮单元。磷腈离子液体可以是环状的或非环状的(即线型的)。
[0033]可基于磷腈离子 液体的所需性质来选择磷腈离子液体上的侧基。除了在室温和使用温度是液体以外，磷腈离子液体可具有低粘度、高锂盐溶解、高电压(大于约4.5V)下的稳定性、低可燃烧性和低挥发性。磷腈离子液体的熔点可在约_30°C到约10°C的范围，从而磷腈离子液体在使用温度下是液体。但是，可在储能装置，如在约_25°C -约150°C下工作的电池中使用磷腈离子液体。磷腈离子液体在20°C下的粘度可与水的粘度类似(20°C下为1.002N s/m2 (Pa s))，例如在20°C下小于或等于约1000厘泊(cP) at20°C，例如在20°C下为约50cP至在20°C下的约500cP。在一种实施方式中，磷腈离子液体的粘度是从在20°C下的约IOOcP到在20°C下的约200cP。通过适当地选择侧基，可调节磷腈离子液体的粘度和稳定性。磷腈离子液体的粘度可与磷腈离子液体的分子量成正比，这依次受到侧基的分子量的影响。通过最小化侧基的分子量，并因此最小化磷腈离子液体的分子量，磷腈离子液体可具有在所需范围的粘度。此外，可选择侧基，从而磷腈离子液体在室温(从约20°C到约270C )下的有效锂盐溶解为至少1.0摩尔浓度。但是，如果磷腈离子液体将用作电解质溶液的添加剂，磷腈离子液体的锂盐溶解和粘度的可分别比导致电解质溶液中混合物效果的上述范围更小和更大。
[0034]磷腈离子液体的正电荷的位置可以是连接至该磷腈离子液体的磷原子上的一个或多个阳离子侧基，或者正电荷可位于该磷腈离子液体的一个或多个磷原子或者一个或多个氮原子上。正电荷的位置可影响磷腈离子液体的稳定性、粘度和其它性质。磷腈离子液体可具有图2A-2D所示中的一种化学结构，其中正电荷位于磷腈环的一氮原子上(图2A)、位于磷腈环的一磷原子上(图2B或2C)、或者位于连接至磷腈环的磷原子的侧基的端部(图2D)。尽管如图2B所示的磷腈离子液体不包括3个在磷腈环中磷原子和氮原子之间的双键，本文将该磷腈离子液体称为具有3个磷氮单元。在图2A-2D中，通过“X”来表示磷腈离子液体的阴离子部分，通过“ + ”来表示正电荷的位置。在一种实施方式中，磷腈离子液体的正电荷位于侧基的端部，见图2D。虽然图2A-2D显示了环状磷腈化合物，磷腈离子液体可以是非环状的(例如，线型的)磷腈化合物，该磷腈化合物在磷氮单元的磷原子或氮原子上、或者至少一种侧基的端部具有正电荷。此外，虽然图2A-2D显示了磷腈离子液体上的正电荷的单一位置，但只要取得了所需的磷腈离子液体粘度和稳定性，可有多个带电区域。在一种实施方式中，磷腈离子液体包括3个磷氮单元(η = 3)，见图2A-2D。在另一种实施方式中，磷腈离子液体是环状的，见图2A-2D。磷腈离子液体可具有图2A-2D中所示的一种化学结构，其中R1-R7和X如下所述。
[0035]侧基可独立地选自:氣、酸基、酸氣基、酸氧基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氣基、烧基氣基、烷基芳基氣基、二烷基氣基、烧硫基、烧芳基硫基(alkarylthio)、芳基、芳基氣基、二芳基氨基、芳氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳硫基、芳硫基酰基、氨基酸基团、氨基甲酰基、碳酰氨基(carbonamido)、羧基、氰基、甲酰基、乙二醇(glycol)基、杂烧基、杂芳烷基、杂芳基、羟基、硝基、氧基(脂肪族)、氧基(脂肪族)羟基、氧基(烷基)羟基、氧羰基、氧基磺酰基、全氟烷基、磷酸基、糖基、氨磺酰基、氨磺酰氨基、磺酰基氨基、磺酰基、亚砜基、硫基、硫烧芳基(thioalkaryl)、硫芳烷基(thioaralkyl)、三氟烷基和脲基。还可用至少一种取代基如用卤素、磺酰基或磷酸酯部分取代上述的任意基团。但是，为了改善磷腈离子液体在高温和高电池电压下的稳定性，该磷腈离子液体可不包括直接连接至磷氮单元的磷原子上的卤素原子。因此，磷腈离子液体可不包括直接的磷一卤素键，与常规的磷腈离子液体相比，改善了磷腈离子液体在高温和高电池电压下的稳定性。
[0036]术语“酰基”是指和包括通过从羧酸除去一或更多羟基衍生的基团。酰基可包括，但不限于:甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、异丁酰基、或戊酰基。
[0037]术语“烷基”是指和包括含I碳原子-6碳原子的饱和、直链、支链或环状烃。实施例包括，但不限于:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戍基、环戍基、异戍基、新戊基、己基、异己基、环己基、3甲基戊基、2，2 二甲基丁基和2，3 二甲基丁基。
[0038]术语“烯基”和“炔基”分别是指和包括具有至少一种双键或至少一种三键的含2碳原子-6碳原子的直链、支链或环状烃。
[0039]术语“烷氧基”是指和包括连接至氧原子的烷基。烷氧基可包括，但不限于:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戍氧基、己氧基，或烷氧基取代的烷氧基，如甲氧基乙氧基或甲
氧基乙氧基乙氧基。
[0040]术语“烷基氨基”或“二烷基氨基”分别是指和包括具有一或两个烷基取代基的氨基。
[0041]术语“烷基芳基氣基”是指和包括具有芳基取代基和氣基取代基的烷基。
[0042]术语“烧硫基”是指和包括具有硫取代基的烷基。
[0043]术语“烷芳基硫基”是指和包括连接至硫原子的烷基和芳基。
[0044]术语“芳基”是指和包括苯基、甲苯基、或萘基，或取代的苯基、取代的甲苯基、或取代的蔡基，其中取代基为卤素、烷基、烷氧基、烧硫基、酸胺基、氣基、烷基氣基、二烷基氣基、卤代烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、亚甲二氧基、氰基、C (0)(低级烷基)、--co2h、--so3h或一CO2,以及其中芳基可具有最多达4种取代基。
[0045]术语“芳基氨基”或“二芳基氨基”分别是指和包括具有一或两个芳基取代基的氨基。
[0046]术语“芳氧基”是指和包括连接至氧原子的芳基。芳氧基包括，但不限于:苯氧基、甲基苯氧基或者甲氧基苯氧基。
[0047]术语“芳烷基”是指和包括具有烷基取代基的芳基。[0048]术语“烷芳基”是指和包括具有芳基取代基的烷基。示例包括，但不限于:苯甲基、取代的苯甲基、苯乙基、取代的苯乙基，其中取代基如上文用于芳基的定义。
[0049]术语“烷芳氧基”是指和包括连接至氧原子的烷基和芳基。
[0050]术语“芳烷氧基”是指和包括连接至氧原子的芳基和烷基。
[0051]术语“芳硫基酰基”是指和包括具有硫取代基和酰基取代基的芳基。
[0052]术语“酰基氨基”是指和包括具有氨基取代基的酰基。
[0053]术语“酰氧基”是指和包括连接至氧原子的酰基。
[0054]术语“二醇基”是指和包括含两羟基的烃。
[0055]术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。
[0056]术语“杂烷基”是指和包括烷基，该烷基在碳链中包括如氧、硫或氮(通过氢或氧完成价带)的杂原子，或者该杂原子封端碳链。
[0057]术语“杂芳烷基”是指和包括芳香部分，该芳香部分的芳香环中包括至少一个硫原子、氧原子或氮原子。
[0058]术语“杂芳基”是指和包括芳香部分，该芳香部分的芳香环中包括至少一个硫原子、至少一个氧原子或至少一个氮原子，且任选的可如上文关于芳基所述的取代该芳香部分。示例包括，但不限于:呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻吩基、异噻唑基、咪唑基、四唑基、吡嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吡唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、嘌呤基、咔唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、I，2，4-噻二唑基、异噁唑基、吡咯基、吡唑基、喹唑啉基、哒嗪基、吡嗪基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、黄嘌呤、次黄嘌呤基(hypoxanthinyl)、蝶唳基、5_氮杂胞苷、5_氮杂尿嘧唳基(azauracilyl)、叠氮批唳基(triazolopyridinyl)、咪唑吡卩定基(imidazolopyridinyl)、吡咯并嘧唳基和吡唑并嘧啶。
[0059]术语“氧基(脂肪族)”是指和包括连接至脂肪基的氧原子。术语“脂肪族”是指和包括氢和碳形成的非芳香族化合物，并统称为烷基、烯基或炔基。
[0060]术语“氧基(脂肪族)羟基”是指和包括连接至脂肪基和羟基的氧原子。
[0061]术语“氧基(烷基)羟基”是指和包括连接至烷基和羟基的氧原子。
[0062]术语“氧基羰基”是指和包括连接至羰基的氧原子。
[0063]术语“氧基磺酰基”是指和包括连接至磺酰基的氧原子。
[0064]术语“全氟烷基”是指和包括烷基，其中用氟取代全部氢原子。
[0065]糖是单糖或二糖。术语“单糖”是指和包括糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、核糖、阿拉伯糖、来苏糖(Iyxose)、核酮糖、木酮糖、或甘露糖。术语“二糖”是指和包括含两单糖的糖。例如，二糖可以是蔗糖、乳糖、或麦芽糖。
[0066]术语“氨磺酰氨基(sulfonamido) ”是指和包括连接至酰氨基的磺酰基。[0067]术语“磺酰氨基”是指和包括连接至氨基的磺酰基。
[0068]术语“亚砜基”是指和包括化合物，其中硫和氧原子相互连接，且有2碳原子连接至硫原子。
[0069]术语“硫芳烷基”是指和包括连接至硫原子的烷基和芳基。
[0070]术语“三氟烷基”是指和包括具有三氟取代基的烷基。
[0071]还可用至少一种取代基如用卤素、磺酰基或磷酸酯部分取代上述的任意基团。
[0072]在离子电荷存在于磷氮单元的氮原子(见图2A)或磷原子)见图2B或2C)上的本发明的实施方式中，可通过碳原子、氧原子、氮原子或硫原子把侧基连接至该氮原子或磷原子。侧基通过氧或硫原子连接至氮原子或磷原子，可通过改善溶剂极性和介电常数来提闻裡溶解度。各个侧基可以是:氧、酸基、酸氣基、酸氧基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氣基、烷基氣基、烷基芳基氣基、二烷基氣基、烧硫基、烧芳基硫基(alkarylthio)、芳基、芳基氣基、二芳基氨基、芳氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳硫基、芳硫基酰基、氨基酸基团、氨基甲酰基、碳酰氨基、羧基、氰基、甲酰基、二醇基、杂烷基、杂芳烷基、杂芳基、羟基、硝基、氧基(脂肪族)、氧基(脂肪族)羟基、氧基(烷基)羟基、氧擬基、氧基横酸基、全氣烷基、磷酸基、糖基、氨磺酰基、氨磺酰氨基、磺酰基氨基、磺酰基、亚砜基、硫基、硫烷芳基(thioalkaryl)、硫芳烷基(thioaralkyl)、三氟烷基和脲基。还可用至少一种取代基如用卤素、磺酰基或磷酸酯部分取代上述的任意基团。但是，为了改善磷腈离子液体在高温和高电池电压下的稳定性，该磷腈离子液体可不包括直接连接至磷氮单元的磷原子上的卤素原子。
[0073]在离子电荷存在于侧基端部的本发明的实施方式中，侧基(图2D中的R4)可包括通过杂原子连接至磷原子的带正电荷的基团或部分。杂原子可以是氧原子、硫原子或磷原子。为了方便，本文中把侧基称为“带电荷的侧基”或者“带正电荷的侧基”。至少一种侧基可在远离磷氮单元的部分包括正电荷，从而该正电荷与磷氮单元如与环状磷腈化合物中的磷腈环是疏远的或隔开的。虽然图2D显示的磷腈离子液体具有一带电侧基，但磷腈离子液体可包括多个带电侧基。此外，图2D显示了 R4作为带电侧基,R1-R3A5或R6可以是带电侧基。用来为侧基提供正电荷的原子，除了位于该侧基的端部以外，还可通过至少一原子与磷腈环的磷原子疏远或隔开。剩余的侧基(图2D中的H R5和R6)独立地选自上述基团中的一种。带电侧基的带电部分可通过接头基团如烃接头基团连接至杂原子。例如，接头基团可包括从I碳原子到5碳原子。通过利用短的接头基团(例如，具有低分子量的接头基团)，带电侧基的分子量可以较低，制备的磷腈离子液体具有低的总分子量和低粘度。
[0074]在侧基端部上的带电基团可以是芳香族胺、芳基胺，或者前置基础的脂肪族胺如含氮芳基、伯胺、仲胺或叔胺的离子形式。芳香族胺可以是苯胺基团。含氮芳基包括，但不限于:批咯基、咪唑、吡唑、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基或哒嗪基。在一种实施方式中，带电基团是吡啶鎗基团。例如，胺基可以是甲基氨基或二甲基氨基。在一种实施方式中，带电基团是二甲基氨基。在一种实施方式中，带电侧基是二甲基氨基丙氧基。在另一种实施方式中，带电侧基是4_吡啶丙氧基。
[0075]磷腈离子液体的阴离子部分可以是构建成与该磷腈离子液体的阳离子部分形成盐的有机或无机阴离子。磷腈离子液体的阴离子部分可以是锂离子类型的阴离子包括，但不限于:四氟硼酸根(BF4_)、六氟磷酸根(PF6_)、二(草酸)硼酸根(Β0Β_)、六氟砷酸根(AsF6O、六氟锑酸根(SbF6_)、四氯铝酸根(AlCV)、硫酸氢根(HS04_)、高氯酸根(C104_)、甲磺酸(CH3SO3O、氯离子(CD、溴离子(Br_)、碘离子0-)、烷基卤化物、VA族元素的全卤化烷基卤化物。还可使用其它阴离子物质，如三氟甲磺酰基酰亚胺(N(SO2CF3)2O、三氟甲磺酸根(CF3SO3-),或三氟乙酸根(CF3CO2-)。选定阴离子，从而磷腈离子液体在在目标使用温度(如，工作温度)下是液体。阴离子还可向磷腈离子液体提供用于储能装置的足够电化学稳定性。如果磷腈离子液体将用作电解质溶液的添加剂，可使用常规阴离子如氯与磷腈离子液体的阳离子部分配对。
[0076]可通过把非离子化前体化合物转化成离子化合物来合成正电荷位于磷氮单元的磷或氮原子上的磷腈离子液体。非离子化前体化合物可需要所需的侧基，该侧基连接至磷腈离子液体的磷或氮原子。可通过常规技术把非离子化前体化合物转化成磷腈离子液体，本文没有详细描述常规技术。
[0077]可通过合成具有所需侧基的非离子化前体化合物，包括最终变成离子化的、连接至磷或氮原子的侧基，来形成具有带电荷侧基的磷腈离子液体。可通过常规技术来形成非离子化前体化合物，本文没有详细描述常规技术。例如，如果磷腈离子液体是六元环化合物，可通过至少一种有机亲核体与聚(双-氯化磷腈)的亲核取代反应来合成非离子化前体化合物。可通过六氯化环三磷腈(也称为氯化磷腈三聚体)的开环聚合来合成聚(双-氯化磷腈)，前者可从市场购买，例如从密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司。通过常规技术来进行从六氯化环三磷腈制备线型聚合物的开环聚合，因此本文没有详细描述。可通过聚(双-氯化磷腈)与至少两种含所需侧基的亲核体之间的亲核取代反应，来将用于非离子化前体化合物的所需侧基连接至聚(双-氯化磷腈)的磷原子。有机亲核体之一可以是待连接至磷原子的一或更多侧基的前体，而其它的有机亲核体可以是待连接至磷原子的剩余侧基的前体。有机亲核体可与聚(双-氯化磷腈)的磷原子反应，且各个有机亲核体包括非离子化前体化合物的所需侧基中的一种。通过调节不同有机亲核体的量和反应条件，如温度和压力，可将所需的侧基连接至磷腈化合物的磷原子。可将所需量的包括第一侧基的第一有机亲核体与聚(双-氯化磷腈)的磷原子反应，并加热以确保所有的第一有机亲核体反应。然后，可把过量的包括第二侧基的第二有机亲核体添加到聚(双-氯化磷腈)和第一有机亲核体的反应混合物中，并加热直到聚(双-氯化磷腈)的所有氯原子都被所需的亲核侧基置换。
[0078]可通过暴露于含阴离子基团的反应物来离子化非离子化前体化合物。例如，非离子化前体化合物可暴露于酸，如矿物酸(即无机酸)，该酸离子化侧基的端部氮原子并形成包括阳离子部分和阴离子部分的磷腈离子液体。取决于所需的磷腈离子液体阴离子部分，所述矿物酸可以是盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、氢溴酸(HBr)、硝酸(HNO3),或其组合。或者，非离子化前体化合物可暴露于碘甲烷(MeI)，碘甲烷离子化侧基的端部氮原子并形成包括阳离子部分和阴离子部分的磷腈离子液体。这样，非离子化前体化合物被转化成具有至少一种带电侧基的磷腈离子液体。不限于理论，因为阳离子-阳离子的相斥，把非离子化前体化合物转化成磷腈离子液体可降低磷腈化合物与锂缔合的趋势。溶剂-离子缔合的减少，可改善锂的迁移率和减少总的电解质粘度。不限于理论，在非离子化前体化合物中的氮原子对锂具有亲和性。通过利用带电的磷腈化合物(如本发明的实施方式的磷腈离子液体)，在磷腈离子液体和锂离子的正电荷之间发生互斥，这降低了在电化学电池工作条件下锂去溶剂化的能量成本。
[0079]磷腈离子液体可用作电解质溶液中的添加剂，或作为电解质溶液的主溶剂。如果磷腈离子液体用作添加剂，磷腈离子液体可以下述量存在于电解质溶液:约1%以重量计(重量％ )_约40重量％，如约I重量％ -约10重量％。如果磷腈离子液体用作主溶剂，磷腈离子液体可以下述量存在于电解质溶液:大于约40%以体积计，如大于约40重量约100重量％。包括磷腈离子液体的电解质溶液可用作下述储能装置的电池溶剂:如锂电池、电容器、超级电容或超级电容器。术语“锂电池”是指和包括锂离子电池或锂金属电池，它们全部是本领域普通技术人员所知的，因此在本文中没有详细描述。作为非限制性例子，储能装置可用于交通共具，如汽车(私家车、商用车、车队、或军事)，飞机或船舶。该储能装置可以是常规的镍金属氢化物电池、铅酸电池或镍铬电池的替代物。电解质溶液还可包括根据本发明的实施方式的磷腈离子液体混合物。
[0080]含磷腈离子液体的电解质溶液可用于储能装置10(如，电池)，该储能装置10包括正极电极12(如阴极)、负极电极14(如，阳极)，和在电极12、14之间的隔膜16，见图3。可把电解质溶液放置于隔膜16中，但与正极电极12和负极电极14中的至少一种接触。如果磷腈离子液体的粘度足够低，磷腈离子液体可作为基本上全部的电解质溶液，如约90%的电解质溶液。磷腈离子液体还可用作电解质溶液的添加剂。如果用作添加剂，磷腈离子液体可占电解质溶液总 体积的约1% -约10%。例如，储能装置10可以是饱和电解质溶液的锂电池。包括本发明的磷腈离子液体的电解质溶液可具有比常规电解质溶液更高的稳定性和更长的循环寿命。
[0081]可通过把磷腈离子液体溶于在储能装置10工作温度和工作电压下稳定的溶剂中，来制备电解质溶液。当磷腈离子液体溶解时，电解质溶液构建成用作在储能装置中携带电流的液体。溶剂可以是水溶性溶剂，如碳酸亚乙酯(EC)、或碳酸乙基甲基酯(EMC)，低分子量有机溶剂如有机碳酸酯、酯、醚、硅氧烷或其组合。溶剂的分子量可小于150。溶剂可占电解质溶液的约I重量％ -约90重量％，如占电解质溶液的约10重量％ -约70重量％。磷腈离子液体可占电解质溶液的约I重量％ -约90重量％。
[0082]下述实施例用于更加详细的解释本发明的实施方式。至于本发明的范围，这些实施例没有限制成穷尽或排他性的。
[0083]实施例
[0084]实施例1
[0085]合成PhILl, PhIL2 和 PhIL3
[0086]钠、4-吡啶丙醇、二氯甲烷、碘甲烷、二乙醚和氢化钠(NaH)购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司。氯化磷腈三聚体购自SAFC全球公司(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)的分公司)，且使用前通过升华纯化。乙醇和1，4-二噁烧以无水级别购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司，未经处理直接使用。采用了舒伦克(Schlenk)技术，且通过把干燥氮气鼓入油起泡器来连续的覆盖反应。使用导管把溶剂引入干燥的玻璃器皿，且用无菌注射器来添加反应性反应物。使用31P核磁共振(NMR)来监控反应进程，且用31P，13C和1H NMR技术来确认分子结构。
[0087]形成中间体2的两种方法见图4和5。酸化中间体2或用使它与碘甲烷反应，以形成磷腈离子液体PhILl和PhIL2，见图6。[0088]形成中间体2的一种方法见图4。把4-吡啶丙醇(10克)添加到预先干燥的三颈烧瓶中，并鼓入干燥的氮气。烧瓶安装了干燥的回流冷凝器，并通向油起泡器的出口。用封口膜终止塞(stopper)塞住其余的颈，以促进反应物和溶剂的添加。通过导管添加无水I, 4 - 二噁烷(200毫升)。添加干燥的NaH(l.75克，95% )，且将溶液温和的加热3小时。室温下把氯化磷腈三聚体(25克)溶于100毫升二噁烷中，并添加到吡啶丙醇溶液。45分钟的温和加热以后，使溶液过夜冷却，以制备中间体I。把该溶液添加到在如上所装配的三颈烧瓶中的二噁烷中的过量乙醇钠(预先从10.3克Na和过量的乙醇制备)中，并温和的加热溶液。用31P NMR跟踪反应进程，直至氯化磷腈中的取代完成。加工开始前，使含中间体2的完成的反应在室温下冷却。用200毫升水淬灭反应中的过量乙醇钠，并转移到2升的分离漏斗中。把二氯甲烷(I升)添加到漏斗，并搅拌漏斗。形成了一个相。溶液的体积减少了三分之二，并形成了两相。从剩余的有机相中获得中间体2，通过后续地用纳米纯水洗涤提纯，并用旋转蒸发干燥。
[0089]形成中间体2的第二种方法见图5。把乙醇(19.0毫升)添加到预先干燥的三颈烧瓶中，并鼓入干燥氮气。烧瓶安装了干燥的回流冷凝器，和通向油起泡器的出口。用封口膜终止塞(stopper)塞住其余的颈，以促进反应物和溶剂的添加。通过导管添加无水1，4 -二噁烷(200毫升)。添加金属钠(7.64克)，并温和加热该溶液直至钠消耗，制备乙醇钠溶液。室温下把氯化磷腈三聚体(23.1克)溶于100毫升二噁烷中，并添加到乙醇钠溶液以制备中间体I。温和加热5小时后，使溶液过夜冷却。把4-吡啶丙醇(11.88克)添加到独立地预先干燥的三颈烧瓶中，并鼓入干燥氮气。烧瓶安装了干燥的回流冷凝器，和通向油起泡器的出口。用封口膜终止塞(stopper)塞住其余的颈，以促进反应物和溶剂的添加。通过导管添加无水1，4 - 二噁烷(300毫升)。添加干燥的NaH(2.07克，95% )，且将溶液温和的加热过夜。将4-吡啶丙醇溶液添加到冷却的乙醇钠溶液中，并温和加热5小时。从该反应除去热量，使反应过夜搅拌。通过添加350毫升水淬灭过量的烷氧化物，并随后用2.0MHCl中和。通过旋转蒸发除去溶剂(约三分之二体积)，从而制备两相溶液。顶部相是含中间体2的富二噁烷溶液。分离顶部相，并通过旋转蒸发除去溶剂，以制备黑色的水溶性油，后续用部分纳米纯水洗涤以除去残留的盐和过量的吡啶丙醇，制备中间体2。
[0090]如图6所示，通过缓慢添加过量HCl (2.0M HCl)从中间体2获得PhILl，形成第三相。除去该相，并通过旋转蒸发减少成一种油。通过把油加入新鲜等份的二氯甲烷来提纯该油，并后续地用水洗涤。如图6所示，通过把等份的中间体2与乙醇和过量的碘甲烷混合获得PhIL2。将溶液回流5小时，并用二乙醚沉淀产物。
[0091]合成PhIL3的方法见图7。把无水1，4 - 二噁烷添加到3_ 二甲基氨基_1_丙醇，以形成3-二甲基氨基-1-丙醇溶液。添加金属钠，并温和加热该溶液直至钠消耗。室温下把氯化磷腈三聚体溶液二噁烷中，并添加到3- 二甲基氨基-1-丙醇溶液中，以制备中间体
I。温和加热5小时后，使溶液过夜冷却。把乙醇、金属钠和无水1，4- 二噁烷(300毫升)转化成乙醇钠反应物，并随后添加到该溶液并反应，从而形成中间体2。通过在二氯甲烷中依次的重碳酸盐/水提取来纯化中间体2。然后，中间体与碘甲烷反应，从而制备PhIL3。
[0092]实施例2
[0093]表征PhILl 和饱和的 PhILl (PhILlA)
[0094]测定了 PhILl的电导率、粘度、闪点和锂盐装载水平。所有溶剂都在真空/氩气烘箱中于60°C和75托(Torr)氩气下干燥I星期，并在使用前保持在氩气干燥箱中。用TOA CM-30R电导率仪测量电导率，且所有的测试都是在氩气干燥箱中在干燥的溶剂上进行的。进行了一系列10个顺序实验，并平均得到报道值。粘度测试是在剑桥仪器(Cambridge Instruments)落锤粘度计上进行的。同样，所有的测试都是在干燥溶剂上进行的，并在氩气干燥箱中进行。进行了一系列8个顺序实验，并平均得到报道值。使用斯塔福斯(Setaflash.? )系列8封闭杯闪点分析仪测量闪点。在台上进行测试，起始温度大于100°C时使用单一的升温方法。使用干燥的PhILl在氩气干燥箱中制备室温饱和LiPF6溶液。用LiPF6饱和PhILl以制备PhlLlA。把过量的电池级LiPF6 (购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司，未经处理直接使用，只在氩气干燥箱中打开和存放)添加到等份的PhlLl。通过磁力搅拌将该混合物在室温下搅拌3天。沉降溶液，并将含盐溶剂小心地排入独立的容器中。含盐溶液也存放在氩气干燥箱中，直至用于所述的表征实验。用KOH饱和的乙醇消解PhILl (2.0克)(也称为PhILlA) —周。然后稀释在KOH/乙醇中的消解样品，以通过ICP-OES分析。LiPF6在PhILlA中的所测浓度是0.196M。用于PhILl和PhILlA的
表征数据如下:
[0095]
【权利要求】
1.尚子液体，其包括: 磷腈化合物，该磷腈化合物包括多个磷氮单元和连接至所述多个磷氮单元各磷原子的至少一种侧基，其中: 该至少一种侧基中的一种侧基包括带正电荷的侧基； 所述多个磷氮单元之一的氮原子是带正电荷的；或者 所述多个磷氮单元之一的磷原子是带正电荷的。
2.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于，所述带正电荷的侧基包括连接至烃基团的带正电荷的基团，该烃基团连接至选自下组的杂原子:氧原子、硫原子和磷原子，以及该杂原子连接至所述磷氮单元的磷原子。
3.如权利要求2所述的离子液体，其特征在于，所述带正电荷的基团包括芳基胺、脂肪族胺、伯胺、仲胺或叔胺。
4.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于，所述带正电荷的侧基包括二甲基氨基丙氧基或4-吡啶丙氧基。
5.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于，所述磷腈化合物包括以下化学结构
6.如权利要求5所述的离子液体，其特征在于，R1-R3'R5和R6中的至少一种不包括卤素基团。
7.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于，所述磷腈化合物包括:
8.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于，所述至少一种侧基独立地选自下组:氢、酰基、酰氨基、酰氧基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、烷基氨基、烷基芳基氨基、二烷基氨基、烷硫基、烷芳基硫基、芳基、芳基氨基、二芳基氨基、芳氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳硫基、芳硫基酰基、氨基酸基团、氨基甲酰基、碳酰氨基、羧基、氰基、甲酰基、一醇基、杂烷基、杂芳烷基、杂芳基、羟基、硝基、氧基(脂肪族)、氧基(脂肪族)羟基、氧基(烷基)羟基、氧羰基、氧基磺酰基、全氟烷基、磷酸基、糖基、氨磺酰基、氨磺酰氨基、磺酰基氣基、横酸基、亚讽基、硫基、硫焼芳基、硫芳烷基、二氣烷基和服基。
9.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于，所述磷腈化合物包括以下化学结构
10.如权利要求1所述的离子液体，其特征在于，所述至少一种侧基包括连接至所述磷氮单元的磷原子的单一侧基。
11.一种电解质溶液，其包括: 至少一种溶剂；以及 如权利要求1-10任一项所述的离子液体。
12.如权利要求11所述的电解质溶液，其特征在于，所述电解质溶液包括从约I重量％ -约40重量％的所述离子液体。
13.如权利要求11所述的电解质溶液，其特征在于，所述电解质溶液包括从约I重量％ -约10重量％的所述离子液体。
14.如权利要求11所述的电解质溶液，其特征在于，所述电解质溶液包括从大于约40重量％ -约99重量％的所述离子液体。
15.如权利要求11所述的电解质溶液，其特征在于，所述至少一种溶剂包括碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯中的至少一种。
16.如权利要求11所述的电解质溶液，其特征在于，所述至少一种溶剂包括有机碳酸酯、酯、醚和硅氧烷中的至少一种。
17.如权利要求11所述的电解质溶液，其特征在于，所述离子液体在20°C下的粘度小于或等于约200cP。
18.如权利要求11所述的电解质溶液，其特征在于，所述电解质溶液还包括至少一种锂盐。
19.一种储能装置，其包括: 正极电极、负极电极和电解质溶液，所述电解质溶液包括: 至少一种溶剂；至少一种锂盐；以及 包括多个磷氮单元的离子磷腈化合物，所述磷腈化合物包括: 连接至所述多个磷氮单元的至少一个磷原子的带正电荷的侧基； 所述多个磷氮单元之一上的带正电荷的氮原子；或者 所述多个磷氮单元之一上的带正电荷的磷原子。
20.如权利要求19所述的储能装置，其特征在于，所述储能装置还包括在所述正极电极和负极电极之间的隔膜。
【文档编号】C07F9/6593GK103842367SQ201280048753
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年9月24日 优先权日:2011年10月5日
【发明者】K·L·格林, M·K·哈罗普, H·W·罗林斯 申请人:巴特勒能源同盟有限公司