五氟化磷的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制造或使用作为锂二次电池用电解质、半导体材料有用的pf5时防止过剩地生成或使用的？&的一部分或全部扩散到环境中、或进行无害化处理的方法。
【背景技术】
[0002]五氟化磷(PF5)在半导体领域、电池领域中为工业上有用的材料。然而，已知PF5的毒性高。制造或使用PFJ#，有时剩余(过剩)地产生或打算大量制造或使用，因此必须防止PF5向大气中释放、包含在废水中而排出。
[0003]因此，要求除害PF5、减轻对环境的负荷。？匕的浓度高的情况下，可以通过深冷分离法进行直接回收。另一方面，关于低浓度的PF5，提出了如下方法:分解为氟化物离子、氟化合物离子、磷离子、磷化合物离子等而作为氟源和磷源回收，或分解后进行固定化。
[0004]?匕气体在水、碱的存在下分解，但其分解速度慢，因此通常的酸性气体的处理方法即吸收于水、碱水溶液的方法没有效率。
[0005]因此，一般已知的是，在锂源(Li源)等的存在下以LiPF6的形式进行回收的方法。固定化于Li源等的？匕在水溶液中变为PF 6离子。该PF 6离子例如如非专利文献1所述那样，通过将lwt% LiPFyK溶液和35wt%盐酸改变各自的比率而混合并放置一晚，然后加入消石灰(Ca(0H)2)，进行中和和过滤从而处理。然而，对于如此固定化于Li源的方法，在所回收的？匕气体的浓度低的情况下，反应率、回收率变差，因此是不现实的。另外，该方法中，必须将PF5气体暂时固定化于高价的Li源等，因此，难以说是经济的。
[0006]另一方面，专利文献1中记载了，将包含氟磷酸的废液用硫酸进行处理的方法。认为该废液中包含PF6离子。专利文献1的方法中，向该废液中加入硫酸，以20?80°C的处理温度进行加热处理，然后加入钙化合物，从而以氟化钙的形式进行固定由此进行无害化。
[0007]然而，使用硫酸的情况下，中和时大量的硫酸钙以产业废弃物的形式生成，因此，处理费用变得巨大，仍然是不经济的。
[0008]专利文献2中记载了，包含氟磷酸化合物的废水的氟和磷的固定和去除方法。该废水中包含PF6离子。该方法中，加入盐酸使得废水中的氟磷酸化合物的浓度达到2?10wt%，然后加热至80°C?废水的沸点的温度，使其分解为HF和Η3Ρ04，并且将产生的氯化氢气体用冷凝器处理，向分解后的废水中加入钙盐，从而将氟和磷固定和去除。
[0009]然而，为了去除废水中的氟和磷，加入盐酸并加热至80°C以上时，氯化氢气体大量产生，其处理成为问题。另外，该方法中，PF6离子的分解所需的氯化氢大量排出至体系外，因此，也担心PF6离子的分解率降低。进而，在80°C以上的高温下，能量的消耗也大，即使为酸性条件也促进设备消耗，因此是不经济的。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开平06-170380号公报
[0013]专利文献2:日本专利第4077104号公报
[0014]非专利文献
[0015]非专利文献1 高新技术电池的现状和展望”p24-29(1998.12.15)近畿化学协会发行
【发明内容】
_6] 发明要解决的问题
[0017]本发明的问题在于，提供能够适当处理毒性高的PF5、防止向环境扩散、或可再生的更简便、安全、廉价的方法。特别是目的在于，提供简便、安全、廉价地处理通过深冷分离法无法回收的低浓度的方法。
_8] 用于解决问题的方案
[0019]本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现:使浓度低的？匕气体在酸性条件下有效地吸收，调整酸浓度，接着进行加热从而分解，将所得氟化氢(HF)、磷酸(Η3Ρ04)等酸、或它们的盐等化合物作为氟源和磷源回收，或者将这些分解产物以含氟化合物、含磷化合物的形式固定化于钙(Ca)等化合物等进行无害化，可以防止向环境的排出、扩散。
[0020]本发明提供一种PF5的处理方法，其包括如下工序:吸收工序，使包含特定的酸的酸性溶液吸收？匕;调整工序，根据需要调整吸收工序中得到的溶液的酸浓度；和加热分解工序，将吸收工序或调整工序中得到的溶液加热，分解为包含H3P0jP HF的酸性混合溶液。
[0021]将由此得到的分解产物作为氟源、磷源等有价资源回收，或固定化于钙化合物等等，解决了上述问题，可以防止PF5向环境排出、扩散，且可以再利用。
[0022]另外，本发明的处理方法也可以对含有废水等实施。
[0023]S卩，本发明至少提供以下的实施方式。
[0024][1]
[0025]—种PF5的处理方法，其特征在于，包括如下工序:
[0026]吸收工序，使包含选自氟化氢(HF)、氯化氢(HC1)、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)、磷酸(Η3Ρ04)、氟磷酸化合物(HP03F或HP02F2)中的至少1种酸的酸性溶液吸收PF5，得到包含PF5A的溶液，所述PF 5A为选自F、Cl、Br、1、H2P04、HP03F和P0 2F2中的来自酸的阴离子A与PF^离子；
[0027]加热分解工序，将吸收工序中得到的溶液在35°C以上且75°C以下加热从而分解。
[0028][2]
[0029]—种PF5的处理方法，其特征在于，包括如下工序:
[0030]吸收工序，使包含选自氟化氢(HF)、氯化氢(HC1)、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)、磷酸(Η3Ρ04)、氟磷酸化合物(HP03F或HP02F2)中的至少1种酸的酸性溶液吸收PF5，得到包含PF5A的溶液，所述PF 5A为选自F、Cl、Br、1、H2P04、HP03F和P0 2F2中的来自酸的阴离子A与PF^离子；
[0031]调整工序，向吸收工序中得到的溶液吹入包含有1?100vol%的氯化氢(HC1)的气体、或加入1?36wt%的浓度的盐酸，从而将该溶液中所含的HC1浓度调整为1?36wt % ;
[0032]加热分解工序，将调整工序中得到的溶液在35°C以上且75°C以下加热从而分解。
[0033][3]
[0034]根据[1]或[2]所述的处理方法，其中，吸收工序中，使酸性溶液吸收的PF5的浓度为 0.0OOOlvol % (0.lppm)以上且小于 20vol% (200000ppm)。
[0035][4]
[0036]根据[1]或[2]所述的处理方法，其中，吸收工序的酸性溶液相对于所要吸收的量包含1摩尔当量以上的酸。
[0037][5]
[0038]根据[1]所述的处理方法，其特征在于，加热分解工序中，将吸收工序中得到的溶液加热2?96小时的时间，从而将该溶液中所含的PF5A分解，形成至少包含F和P0 43的酸性混合溶液。
[0039][6]
[0040]根据[2]所述的处理方法，其特征在于，加热分解工序中，将调整工序中得到的溶液加热2?96小时的时间，从而将该溶液中所含的PF5A分解，形成至少包含F和P0 43的酸性混合溶液。
[0041]发明的效果
[0042]根据本发明的五氟化磷的处理方法，可以将废水、废气气体中所含的PF5回收，将废水、废气中的PF5分解为含磷化合物和含氟化合物并回收，或者进而将废水、废气中的PF5分解后进行固定化或回收，可以以不使PF5扩散到外部的方式进行防止，进而可以进行再生。
【具体实施方式】
[0043]以下，对本发明的PF5气体的处理方法进行详述，但本发明的实施方式不限定于以下。
[0044]1.吸收工序
[0045]首先，使酸性溶液吸收PF5。通常，吸收酸性气体的情况下，考虑水、碱性水溶液，但PF5对水的溶解度低。另外，碱系的吸收溶液中，一般考虑使用洗气器等，但吸收性差，无法彻底捕集PF5，因此没有效率。本发明中，通过利用酸性溶液来吸收PF5，从而可以有效地捕集扩散到气体中的PF5。
[0046]吸收的酸性溶液只要包含选自氟化氢(HF)、氯化氢(HC1)、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)、磷酸(Η3Ρ04)、氟磷酸化合物(HP03F、HP02F2)中的至少1种酸即可，从经济方面出发更优选包含HF和/或HC1的水溶液。如上所述那样，如果包含硫酸，则中和时大量的硫酸钙以产业废弃物的形式生成，故不优选。子的形式被酸性溶液吸收。A为来自酸性溶液中所含的酸的阴离子，酸为HF、HC1、HBr, H1、H3P04、HP03F、HP02F2时，阴离子A分别为F、C1、Br、1、H2P04、HP03F和P0 2F2。酸的量优选相对于想要吸收的PF5为1摩尔当量以上。小于1摩尔当量时，吸收不充分，难以生成PF5A离子。酸浓度的上限没有特别限制，为各酸的饱和浓度以下是实用的。
[0047]吸收工序中得到的溶液可以根据PF5A离子的浓度进一步继续再利用于吸收工序，也可以进行分解而转化为其他化合物。
[0048]另外，吸收工序中，吸收至酸性溶液的？?5可以为气体或液体均可，作为其浓度，优选为 0.0OOOlvol % (0.lppm)以上且小于 20vol% (200000ppm)。为高于 20vol % 的高浓度时，不进行分解处理操作而直接进行回收的操作时，从劳力、成本的方面变得有利。另外，为低于0.00001vol%的低浓度时，对环境影响等足够小，因此进行分离操作的必要性不大。
[0049]进而，为了提高吸收工序中的？?5的吸收效率，作为吸收工序的前段的工序，也可以包括气体制备工序和/或液体制备工序。气体制备工序和/或液体制备工序中，通过任意的手段使包含氯(C1)、磷⑵和氟(F)的至少1种的液体或气体的化合物和PF5共存。该工序例如可以通过将PF5气体吹入包含Cl、P和F的气相或液相来实施。
[0050]2.调整工序
[0051]接着，向吸收了卩匕的酸性溶液中添加HC1来调整pH。HC1可以以气体的形式添加，也可以以盐酸水溶液的形式添加。将HC1以气体的形式添加时，可以将气体中的HC1在1?100vol%的范围内任意调整。另外，将HC1以盐酸的形式添加时，可以使用1?36wt%的浓度的盐酸。通过在酸性溶液中预先以适当的浓度包含作为酸的HC1，从而也可以省略该工序。酸性溶液中的HC1浓度优选调整为1?36wt%，作为pH，变为1?3.5左右。即使为低于lwt%的低浓度，PF5A离子也被分解，但分解速度明显降低。另一方面，考虑HC1的溶解度时，设为3