专利名称：卤素交换氟化反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及饱和卤化碳的卤素交换氟化反应，该反应生成比原来的卤化碳多至少一个氟取代基的相应卤化碳。更具体地说，本发明涉及把带有至少一个氯或溴取代基的饱和卤化碳转化成至少有一个氟取代基置换了“至少一个氯或溴取代基”的相应卤化碳。最重要的是本发明的改进方法，该方法是分别将2-氯-1，1，1-三氟乙烷或2-溴-1，1，1-三氟乙烷(即CF3CH2Cl或CF3CH2Br，以下简称“HCFC-133a”和“HBFC-133aBl”)转化为1，1，1，2-四氟乙烷(即CF3CH2F，以下简称“HFC-134a”)，并在需要时将所生成的金属氯化物或溴化物再生为金属氟化物而循环到所述转化过程中。
HFC-134a及其异构体1，1，2，2-四氟乙烷(即CHF2-CHF2，以下简称“HFC-134”)，具有气溶胶抛射剂和制冷剂的潜在用途。它们作为氟利昂12的替代物具有特殊意义，因为氟利昂12是目前几乎所有自动空调系统中所采用的商品制冷剂。
然而，迄今为止HFC-134和HFC-134a的生产方法在工业上一直不能令人满意。特别是，明确需要采用一种易适应连续操作的方法将HCFC-133a转化成HFC-134a，从而尽可能减少对作为氟来源的氟化氢的要求，以高转化率和高选择性生成所要的四氟化合物，且以高纯态生成所要的化合物。
正如美国专利4，311，863(第1栏第26行以下)所指出的，“从先有技术看来，-CH2Cl基团(如在CFC-133a中)中的氯原子非常难于与HF进行卤素交换”。作为“先有技术”，该专利的发明人公开了下列参考文献美国专利2，885，427;美国专利3，664，545;美国专利4，129，603;以及由Hudlicky所编的《有机氟化物化学》(MacMillan Co.，New York，N.Y.，1962)一书的第93页。
美国专利2，885，427公开了在一种催化剂存在下利用三氯乙烯与HF的气相反应制备HFC-134a的方法，所述催化剂是在氧存在下加热水合的氟化铬而制得的。所得产物是各种氟化碳的混合物，据报道其中HFC-134a的含量为3%(摩尔)。
Hudlicky在他的书中及美国专利3，644，545中，分别公开了在锑催化的液相反应和在气相反应中，用HF在-CH2Cl基团上进行氟交换的困难。
美国专利4，129，603公开了在氧化铬催化剂存在下CFC-133a与HF的气相反应，该反应生成一种氟化碳混合物，据报道其中HFC-134a的体积为18.2%。
美国专利1，914，135、澳大利亚专利3，141、美国专利2，739，989、以及美国专利3，843，546，公开了利用碱金属或碱土金属氟化物进行卤素交换氟化反应。但这些金属氟化物的反应活性级次较低，通常在进行涉及这些氟化物的反应时，最好是于350-550℃的高温下，在气相中使气态卤化碳掠过或通过固体金属氟化物床。随着反应的进行，金属卤化物副产物会包在金属氟化物上，使反应速度放慢，因此需要经常更换金属氟化物，而且必须采取这些专利中提及的其它手段来缓解这个问题。
英国专利941，144公开了采用一种气液方法可以降低气固方法中所需的高温，并可以提高产率。在大约300-375℃的温度下使气态氯化碳通过金属氟化物-金属氯化物熔体。所公开的金属氟化物尤其是氟化钠、氟化钾和氟化钙等。对氟化物起溶剂作用的熔融金属氯化物可以是氯化铁或氯化锌或它们的混合物，或这些混合物与氯化钠的混合物。
美国专利4，311，863公开了一种在水溶液介质中进行的气液卤素交换方法。具体说来，该方法包括在自生压力和约200～300℃下，使HCFC-133a与氟化钾、氟化铯或氟化铷的25-65%(重量)水溶液反应，使HCFC-133a转化成HFC-134a。虽然该方法能提供足够产率的HFC-134a，但它不易于适应经济的低成本连续操作，尤其是考虑到在所需的操作温度下使水溶液混合物保持液态所需的压力较高。应该注意到，在该专利的第5栏第34行以下，公开了“不含水的HF不能促进反应。……在无水情况下使2-氯-1，1，1-三氟乙烷(CFC-133a)与熔融的KF·HF接触。不发生反应”(加了底线)。
本发明是一种使饱和卤化碳进行卤素交换氟化的方法，优选连续方法，该方法包括如下步骤1.使分子内含有至少一个可置换的非氟卤素(即氯或溴)的卤化碳与含至少50%(摩尔)式MF·nHF化合物的无水熔融组合物紧密接触，其中“M”为铯(Cs)或铷(Rb)中的至少一个，优选Cs，“n”为约0.5-3的数字，优选约0.5-1;接触温度为约30℃至刚好低于原始卤化碳或氟化产物分解温度中较低者的温度，优选约200-350℃;压力为低于一大气压或高于一大气压，可高达2000磅/平方英寸，优选高于一大气压以提高生产率，通常为14.7-1500磅/平方英寸;接触时间为几秒至若干小时，通常为0.5分至2小时;即，压力和接触时间足以生成至少一种分子内比原始卤化碳多至少一个氟原子的反应产物，以及氟化物含量至少部分减少而其非氟卤化物含量增加的残留熔融组合物;
2.从残留熔融组合物中分离并回收氟化反应产物;并视需要进行步骤33.在有或没有卤化碳存在下，使残留组合物与无水HF接触，将所含的非氟卤化物转化为HX;并从熔融组合物中分离出气态HX，其中X为氯或溴。
本发明的方法，特别是在HCFC-133a为饱和卤化碳时，是在180-350℃的温度下使HCFC-133a与熔融的CsF·HF紧密接触，以高转化率和高产率生成高纯态的HFC-134a，其中不含任何显著量的有害不饱和副产物。需要时，可以另加HF处理该转化反应中生成的氯化铯，从而再生出氟化铯，同时生成的气态HCl从操作中除去。氟化铯与HF一起再循环而形成CsF·nHF，后者又用于把另一批HCFC-133a转化成HFC-134a。
在优选的连续方法中，可氟化的饱和卤化烃与HF一起加到本领域称为“CFSTR”的连续进料搅拌反应罐中，HF的量足以连续地同时进行饱和卤化碳的氟化反应和由在氟化过程中形成的金属卤化物再生出MF·nHF的反应。
具体到HCFC-133a为饱和卤化碳并使用CsF·HF的场合，在180-350℃的温度下，把HCFC-133a与HF一起加到装有含至少50%(摩尔)CsF·HF的熔融组合物的CFSTR中，生成HFC-134a，同时用过量的HF将CsCl(与HFC-134a一道形成的，如下面的反应式(2)所示)转化成CsF并连续释放出HCl。如有必要，分离出HFC-134a并进一步纯化，然后再储存起来直接作为制冷剂来销售，或作它用。
下列反应式描述了本发明的操作原理
反应式(1)表示该方法的第一步，这一步形成熔融组合物。反应式(2)表示卤素交换步骤，此步骤中HCFC-133a通过熔融组合物而生成HFC-134a，产物以气态移出而以液态回收。反应式(3)表示再生步骤，此步骤中由CsCl重新形成CsF，后者与另加的HF化合物形成CsF·nHF的熔融组合物。
本发明可应用于带有一个或更多个可置换的非氟卤素的饱和卤化碳的氟化。这里所用的术语“饱和”包括这样一些卤化碳，其中所要被氟置换的卤素与一个饱和的即sp3杂化的碳原子键合，而该碳原子又只与氢、卤素或另一个sp3杂化碳原子键合。换句话说，如果有任何含有不饱和碳-碳键的成分，该成分则将与带有欲被置换的卤素的碳原子相距至少两个碳原子。
饱和卤化碳可以由碳和卤素组成，也可由碳、氢和卤素组成，其中卤素代表氟、氯、溴、或碘，而且至少有一个卤原子不是氟。非氟卤原子优选氯或溴;更优选的是氯，这是因为含氯化合物的可得性更强，应用更广。饱和卤化碳包括由碳和卤素组成的全卤化碳和由碳、氢和卤素组成的卤化烃。优选含氢卤化碳，因为其氟化衍生物的臭氧消耗潜能低。总的来说，卤化碳一般含有1-6个碳原子，优选至少2个碳原子，更优选的是2-3个碳原子，最优选的是2个碳原子，因为其商业意义更为重要。卤化碳的沸点一般在-80至130℃的范围，更通常的是-40至120℃。既包括脂环族化合物，也包括无环化合物。
可用本发明方法制备的氟化烃产物可以包含碳和卤素，也可包含碳、氢和卤素，其中至少有一个卤素是氟原子。正如附表和实施例中所说明的，既包括饱和氟化烃也包括不饱和氟化烃。优选的产物中除氟外还含有氢，其中氯或有或无。
与以前所公开的方法相比，本发明方法的优点之一体现在氟化产物的结构中。发现在氟化反应之后，含非氟卤素的饱和卤化碳的结构绝大部分都在氟化烃产物中得到保留，而没有重排成不需要的异构体。在先有技术方法中，产物易发生重排而形成热动力学上最稳定的产物。例如在先有技术方法中，HCFC-133趋于生成HFC-134a而不是所要的HFC-134。
代表性的可氟化的卤化碳及可按本发明方法由这些卤化碳生产的氟化烃列在下表中。应该理解，表中所列的化合物并非穷举;本领域专业人员可以利用本发明由其它的可氟化烃制得另一些氟化烃。
卤化碳反应物 氟化烃产物CHCl3CCl4CHCl2F CCl2FCH2ClCHCl2F CCl3F CHClF2CClF2CH2ClCHClF2CCl2F2CHF3CF3CH2ClCH3CH2Br CH3CCl3CClF3CF3CH2FCH2ClCH2Cl CH3CCl2F CCl2F2CH2ClCH2F CH3ClF2CClF3CHClFCHCl2CH3CHCl2CHCl2CHCl2CH3CH2F CHF2CHCl2CH3CHClF CHClFCHCl2CH2ClCH2F CHF2CHClFCCl3CH2Cl CHF2CHCl2CH2FCH2F CHF2CHF2CCl2FCH2Cl CHF2CHClF CH3CHClF CF3CH2CH2FC3CFBrCF2CF3CF3CH2CH2Cl CHClFCCl3CClF2CHCl2CF3CF2CF3CF3CF2CH2Cl CHClFCCl2F CF3CHCl2CF3CF2CF2CF3CF3CFBrCF2Br CHF2CCl3CF3CHClF CF2ClCH2FCF3CF2CFBrCF2Br CHF2CClF2CH3CF2ClCF3CHCl2CHClFCClF2CF3CHF2CHClFCH2FCHF2CCl2F CHF2CClF2CHF2CH2Cl CHF2CH2FCH2CCl3CHFClCHFCl CF3CF2CHF2CF3CF2CHClFCFCl2CH2F CClF2CH2F CF3CF2CHCl2CF3CHFCF3CHCl2CH2Cl CHClFCH2Cl CF3CHFCF2Cl CF3CHFCFCl2CHCl2CH2F CHF2CH2Cl CF3CH2CF3CF2ClCH2CF2ClCHFClCH2F CH3CH2Cl CF3CH2CF2ClCFCl2CCl2CHCl2CCl3CCl2CHCl2CF3CF2CHCl2CF2ClCCl2CHCl2CF3CCl2CHCl2CFCl2CCl2CHCl2CF2ClCCl2CHCl2CF3CClFCHCl2CF3CCl2CHCl2CF3CClFCHCl2CF3CF2CHFCl CCl3CClFCHCl2CCl3CF2CHCl2CCl3CF2CHClFCCl3CF2CHF2CCl3CCl2CHFClCCl3CCl2CHF2CF3CH2CF2ClCF2ClCH2CF2Cl CFCl2CH2CF2ClCFCl2CH2CFCl2CCl3CH2CFCl2CCl3CH2CCl3熔融组合物基本上是公知的碱金属氟氢化物组合物。它们易于由碱金属氯化物或氟化物与氟化氢反应制得。它们在熔化后主要以碱金属阳离子M+和氢氟酸根阴离子〔HnFn+1〕-形式存在，其中“n”为至少为0.5的数字，这取决于与氟离子缔合的HF分子数。但简便的方法是把它们表示为MF·nHF，其中“M”表示碱金属，“n”同上。就本发明的目的而言，“n”一般应不大于约2，优选不大于约1.5，更为优选的是不大于1。应该认识到，当n＝1时，氢氟酸根为俗称“二氟酸根”的二氟氢根;当n＝2时，氢氟酸根为三氟二氢根;当n＝1.5时，氢氟酸根为二氟氢根和三氟二氢根的混合物。如果取50%(摩尔)MF与50%(摩尔)二氟氢盐掺和使用，则n＝0.5。
一般来说，“n”值越高，碱金属氟氢化物的熔点越低，正如下表所示。该表列出了Cs和Rb氟氢化物的熔点随“n”(HF含量)的变化。同一氟氢化物熔点的差异可能是由于化学计量或微量杂质(如氟化物中的水等)造成的误差，也可能是由所用的测定方法造成的。随着“n”值的升高及碱金属的原子量由Rb升至Cs，熔点下降。
表A碱金属氟化物和二氟氢化物的熔点(℃)n＝1 n＝2金属 氟化物l 二氟氢化物 三氟二氢化物(℃) (℃) (℃)Rb 760 2042，2103约52Cs 683 2054，1803，1764约150(1)Lange′s Handbook of Chemistry-10th ed.，McGraw Hill，1961(2)Chaudhuri et al.，Chem.Ind.(London)，88(1979).
(3)Westrum et al.，J.Chem.Thermodynamics 10，835(1979).
(4)Winsor et al.，J.A.Chem.Soc.70 1500(1948).
碱金属Rb或Cs的氟氢化物可以单独使用或彼此混合使用，也可以单独地或以混合物形式与至多50%(摩尔)的另一种碱金属氟氢化物或氯氢化物(如锂、钠或钾的氟氢化物或氯氢化物)、或一种或多种碱金属氟化物、和/或其它碱金属卤化物(如氯化物)一起使用。优选Rb和/或Cs的二氟氢化物(单独或混合)，因为它们的熔点低，特别是铯化合物。可以采用与铷和/或铯的二氟氢化物混合的少量的锂、钠和/或钾的氟化物或氯化物(优选氟化物)。不太优选但可以使用的有少量的Ca、Sr、Ba、B、Al或La的氟化物或氯化物。更不优选但仍然可以使用的有少量的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mn、Hg、Cd、Sn、Pb和Sb的氟化物或氯化物。
由至多50%(摩尔)碱金属氟化物与碱金属二氟氢化物一起组成的熔融盐组合物，构成本发明的一个优选方面。据信这类组合物中含有游离的氟离子。任何碱金属氟化物都可以作为“游离”氟离子的来源而与Cs或Rb二氟氢化物中的任何一种或两种混合使用，只要二氟氢化物-氟化物混合物在所需的氟化温度下熔化就行。“游离”氟的含量一般在每摩尔二氟氢化物约0.05-1摩尔的范围，优选0.1-0.5。例如，二氟氢化铯和氟化铯构成由约54%(摩尔)二氟氢化物和46%(摩尔)氟化物组成的一种低共熔混合物，其熔点约为152℃。从实际的角度讲，氟氢化物-氟化物混合盐中“游离”氟的存在取决于二氟氢化物的存在，因为任何更高级的氟氢化物都会消耗氟。
本发明的具体实施方案在以下实施例中说明，其中实施例15被认为是实施本发明的最佳方式。
各实施例在由不锈钢、铬镍铁合金(Inconel alloy)或哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)制成的600ml高压釜中进行。该高压釜装有一个进气管、一个排出管、一个搅拌器、一个由位于反应器中心的热电偶控制的加热罩、以及一个监测高压釜内压力的压力传感器。排出管串联一个装有苛性碱水溶液的主气体洗涤器、一个类似构成的备用洗涤器、以及一个适合对反应器的排出气进行自动取样和分析的气相色谱仪(GC)。在某些实施例中，GC结果用质谱(MS)来进一步证实。所用的所有反应物均为无水的。气相色谱仪(GC)为“Hewlett Packard”5880型，利用火焰离子化检测器和定做的四元件柱。洗涤液的分析采用氟离子和氯离子选择性电极来进行。
实施例1在一个600ml不锈钢帕尔高压釜中加入900g(5.92摩尔)氟化铯和108g(5.40摩尔或0.9当量)HF。反应器内容物大致为CsF·0.9HF。将反应器加热至300℃。用手转动搅拌器轴观察到反应器内容物在200℃左右熔化。然后用机械装置剧烈搅拌。然后，在300℃和大气压下，使气态HCFC-133a以160ml/分的速度通过该熔融混合物。在4.25小时的反应时间内，HCFC-133a生成反应产物的转化率持续地上升至约14%，生成HCFC-134a的选择性为98%。
实施例2在一个600ml帕尔不锈钢高压釜中加入900g(5.92摩尔)氟化铯和108g(5.40摩尔或0.9当量)HF。将反应器加热至300℃，将气态HCFC-133a 以70ml/分的速度通入剧烈搅拌的熔融氟化物中。同时以4000ml/分的速度将气态HF送入该反应器，结果是在头一小时的操作中另加了约4.02摩尔的HF。因此，在头一小时内加到反应器中的HF总量相当于每摩尔初始CsF约1.6摩尔。在以后的90小时内HF∶HCFC-133a的进料比在1∶1至1∶4间变化，并测定对生成氟化产物的转化率的影响。
在头20小时进料比为1∶1，转化率持续上升至3%。然后把HF进料下降至1∶2，并再保持20小时。在此期间转化率升至4%。然后把HF进料比进一步降至1∶4，并在以后的50小时内保持这一比例。在此期间转化率升至7%。在整个操作过程中生成HFC-134a的选择性高于90%。
实施例3在一个600ml不锈钢帕尔高压釜中加入607.6g(4摩尔)CsF和58.1g(1摩尔)KF，该高压釜装有哈斯特洛伊耐蚀镍合金C叶轮和搅拌器轴，以及一个铬镍铁合金浸入管。将反应器抽真空至压力约为100托，并加入80g(4摩尔)HF。反应器内容物大致为5摩尔碱金属离子、4摩尔二氟氢根离子(FHF-)和1摩尔氟离子(F-)，或者0.8Cs++0.2K++0.8HF-2+0.2F-。然后把这一体系加热至300℃，并以11.1ml/分的恒定速度将HCFC-133a送入搅拌的熔融混合物中。
用气相色谱仪对反应器排出气进行自动取样和分析。转化率在头1.5小时内为100%;在下一小时降至约70%;以这一速率继续操作7.5小时。在整个操作中生成HFC-134a的选择性大于96%。由于HCFC-133a消除HF还生成了CHCl＝CF2(HCFC-1122)，它构成不到4%的剩余物。
实施例4在一个600ml哈斯特洛伊耐蚀镍合金C帕尔高压釜中加入848g(5.58摩尔)CsF、85g(1.46摩尔)KF和112g(5.60摩尔)HF。所得混合物的组成基本为Cs和K阳离子及二氟氢根和氟阴离子。将此混合物加热至300℃，以大约100ml/分的恒定速度将HCFC-133a气通过熔融混合物。同时把HF气进料通过该混合物，最初的速度为5ml/分，这相当于HF∶HCFC-133a比例为1∶20。在100小时的总操作时间内分步提高HF进料速度，最终达到30ml/分(HF∶HCFC-133a比例＝3∶10)。HF∶HCFC-133a进料比在头28小时保持在1∶20。在此期间，生成反应产物的转化率迅速升至20%并保持在这一水平，生成HFC-134a的选择性高于95%。
然后把HF∶HCFC-133a进料比改为1∶10再保持4.5小时，转化率升至25%，生成HFC-134a的选择性高于99%。再把HF∶HCFC-133a进料比降至1∶20，HCFC-133a生成反应产物的转化率因而在20小时内持续下降至5%，表明熔融组合物中可利用的氟离子减少。
把HF进料增加到HF∶HCFC-133a进料比为1∶10，导致生成反应产物的转化率在接下来的18小时内升至13%。此时HCFC-133a进料管出现堵塞迹象，转化率降至3%。进料恢复到HF∶HCFC-133a进料比为1∶5后，生成氟化产物的转化率在10小时后恢复到17%。
实施例5在装有搅拌器的600ml铬镍铁合金帕尔高压釜中加入850g(5.6摩尔)CsF、41.8g(0.56摩尔)KCl和112g(5.60摩尔)HF。反应器内容物大致为CsF·HF+0.1KCl(摩尔比)。将反应器内容物在搅拌下加热至250℃，以50ml/分的初始速度将气态HCFC-133a送入该熔融盐混合物中。同时向反应器中送入气态HF，HF∶HCFC-133a比例为1∶2，此比例保持40小时。在此期间转化率约为1%。洗涤液的分析表明几乎所有氯化物都以HCl的形式被除去;离开反应器的HF进料极少;反应器内容物的摩尔组成达到CsF·1.9HF。
把HF进料减少到HF∶HCFC-133a比例为1∶7，结果随着反应器中过量HF的量减少，10小时后HCFC-133a生成其反应产物的转化率逐渐升至1.3%。把HF∶HCFC-133a比例降至1∶20，温度提高到300℃，导致反应混合物中HF含量下降，转化率进一步提高到8%，生成HFC-134a的选择性大于97%。
然后调整HF进料速度使其与HF消耗速度相匹配，并保持HF∶HCFC-133a比例在1∶6至1∶13之间变化。在211小时的操作后结束该操作时，观察到HCFC-133a的转化率约为13%，生成HFC-134a的选择性高于98%。
实施例6本实施例说明以基本上定量的转化率和产率分批生产HFC-134a。
在一个600ml哈斯特洛伊耐蚀镍合金C帕尔高压釜中加入805.0g(5.3摩尔)CsF，抽真空至约100托后，加入106.0g(5.3摩尔)HF。釜内组成大致为CsF·1HF。然后在监测压力的同时把反应器温热至200℃。在200℃下，加入55.6g(0.53摩尔)HCFC-133a，并将反应器温热至200℃、250℃和300℃，令其达到压力平衡，记录压力和温度。在这三个温度下取气体样品，用气相色谱仪分析生成HFC-134a的转化率和选择性;结果示于表B。
表B时间温度 压力 HCFC-133a生成HFC-134a(小时) (℃) (磅／英寸2) 样品＃ 的转化率(％) 的选择性
2.00 198 405110.0 96.73.75 251 402248.2 98.66.30 300 463394.7 98.921.00 199 288498.1 98.9实施例7在一个600ml哈斯特洛伊耐蚀镍合金C帕尔高压釜中加入759.5g(5.0摩尔)CsF和90g(4.5摩尔)HF。釜内组成大致为CsF0.9HF。然后将CCl2FCH2Cl即HCFC-131a以大约1.3g/分的速度泵入反应器中。使反应器排出气通过一个苛性碱洗涤器，而后通过一个气瓶，借此不断对反应器内容物取样，这样便同时取得液体和气体样品。反应器温度开始时为150℃，25分钟后提高到200℃，再过25分钟后提高到250℃。在61分钟的操作时间内收集11个液体样品和10个气体样品。进料的53%以液体样品回收，其余以未冷凝的气体样品回收。液体样品主要由未反应的CCl2FCH2Cl和CHCl＝CClF(由于从CCl2FCH2Cl中消除HCl而生成)组成。气体样品的组成主要有CHCl＝CClF、CF3CH2Cl(HFC-133a)、CHCl＝CF2(由于从CF3CH2Cl中消除HF而生成)、CClF2CH2Cl和CF3CH2F(HFC-134a)。
实施例8在一个600ml哈斯特洛伊耐蚀镍合金C帕尔高压釜中加入607.6g(4.0摩尔)CsF和180g(8.0摩尔)HF。釜内组成大致为CsF·2HF。将高压釜密封并冷却至-70℃，一次加入38.0g(0.25摩尔)CCl2FCH2Cl(HCFC-131a)。使反应器升温至室温，然后加热至40℃。定期取样进行GC或GC/MS分析。在27小时的操作时间内，反应器温度在40℃至150℃之间变化。
在下表C列出的从0.48到25.30小时的不同时间及不同温度下，取气体样品进行分析。结果如下表C
由于这里采用的HF与CsF的摩尔比较高而反应温度较低，实施例7中观察到脱卤化氢作用的程度明显降低。
实施例9在一个600ml哈斯特洛伊耐蚀镍合金C帕尔高压釜中加入757.5g(5.0摩尔)CsF和99g(1摩尔)CH2ClCH2Cl(HCC-150)。将高压釜密封，冷却至-78℃，再抽真空至约100托。然后加入100.0g(5摩尔)HF，令反应器升温至室温，然后加热至200℃。监测时间、温度和压力，在T＝61分、T＝140分和T＝180分(停止操作)时从反应器中取样。这些数据与所取样品的组成一起列在表D中。
表D时间(分) 61 140 180温度(℃) 190 191 192压力(磅/英寸2) 517 418 394样品1样品2样品3＊CH2＝CHF 0.2% 2.0% 1.5%CH2＝CHCl 1.9% 41.0% 3.4%CH2FCH2F(HFC-152) 92.5% 42.1% 92.6%CH2FCH2Cl(HFC-151) 4.7% 8.5% 2.3%CH2ClCH2Cl(HCC-150) 0.8% 0.1% 0.0%＊反应器冷却到室温并停止操作后取出的液体样品。
实施例10在一个600ml帕尔高压釜中加入757.5g(5摩尔)CsF。将反应器抽成真空，然后加入100g(5摩尔)HF。将反应器冷却至室温以下。然后向反应器中一次加入99g(1摩尔)CH2ClCH2Cl(HCC-150)，并用干燥氮气将该体系加压至300磅/平方英寸。然后用设定在300磅/平方英寸的回压调节阀使反应器温热至200℃。随着用回压调节阀对大于300磅/平方英寸的压力进行卸压而连续收集样品。分步降低回压以维持样品的收集。利用GC分析样品并用GC/MS证实。总操作时间为15.5小时。
表E时间温度压力 CH2＝ CH2FCH2F CH2＝ CH2FCH2ClCHF CHCl样品＃ (小时) (℃) (磅/英寸2) % % % %1 4.00 202 293 0.00 15.35 61.64 2.302 5.72 200 173 0.18 50.93 35.01 4.773 7.57 202 177 0.08 61.12 15.79 9.634 8.47 201 90 0.54 55.71 9.96 14.985 8.95 202 37 0.00 54.14 20.07 12.126 13.42 202 0 0.00 69.14 9.44 15.07实施例11本实施例说明CHF2CHF2(HCFC-134)以及CF3CH2F(HCFC-134a)、CHClFCHF2(HCFC-133)、CF3CH2Cl(HCFC-133a)和各种氟化烯烃的制备。
在一个600ml帕尔高压釜中加入759.5g(5摩尔)CsF。将反应器抽成真空，然后再加入100g(5摩尔)HF。将反应器温度冷却至室温以下，加入67.76g(0.5摩尔)CHF2CHCl2(HCFC-132a)。然后在42分钟内将反应器加热至204℃，并保持这一温度总计156分钟。使反应器经由一个加热管与5%KOH洗涤器连通，然后再与气瓶连通，其后接一个干燥的测试仪表，借此如下表E所示定期取出6个样品，用GC进行分析并用GC/MS证实。物料平衡为86%。结果如下
表F样品＃ 1 2 3 4 5 6时间(分) 52 63 70 78 148 156压力(磅/英寸2) 320 344 315 285 108 0产物CF3CH2F 22.9 22.2 22.4 22.3 20.1 21.9CHF2CHF210.2 12.0 12.1 11.7 9.4 9.4CF3CH2Cl 22.8 26.8 26.9 26.4 27.9 23.3CHClCHF21.2 2.2 2.2 2.2 2.2 1.5CHF＝CF2.2 .2 .2 .2 .1 .1CHCl＝CF24.1 5.4 5.1 4.8 3.4 2.5CHF＝CClF 2.3 3.7 3.5 3.4 2.5 1.7CHF＝CCl26.5 10.2 11.0 11.3 14.3 13.4CHF2CHCl229.6 7.1 16.4 17.5 19.7 26.7实施例12本实施例说明氯仿氟化衍生物的制备。
在一个600ml帕尔高压釜中加入607.6g(4摩尔)CsF。将反应器密封并抽真空，然后一次加入72g(3.6摩尔)HF。釜内组成大致为CsF·0.9HF。然后用设定在300磅/平方英寸的回压调节阀将反应器温热至250℃。然后向反应器中一次加入73.5g(0.615摩尔)氯仿(把一个耐压钢瓶倒置而把有机化合物通入反应器)。随着用回压调节阀对300磅/平方英寸以上的压力进行卸压而连续收集气体样品。分步降低回压以维持样品的收集。样品用GC进行分析，用GC/MS证实。经25分钟的反应时间后，CHCl3生成CHF3的转化率为97%，生成CHClF2的转化率为3%。180分钟后，生成CHF3的转化率为99%，生成CHClF2的转化率为1%。202分钟后，生成CHF3的转化率为100%。在170℃下重复上述过程，导致经199分钟的反应时间后CHCl3生成氟化产物的总转化率为7.3%。主要产物为CHF3，同时生成少量CHCl2F和CHClF2。
实施例13本实施例说明CCl4向氟化衍生物的转化。
在一个600ml帕尔高压釜中加入759.5g(5摩尔)CsF和77.0g(0.5摩尔)四氯化碳。将反应器冷却至约-78℃并抽成真空。然后加入100g(5摩尔)HF，并在监测温度和压力的同时将反应器温度升至200℃。使反应器经由一个加热管与5%KOH洗涤器接通，然后与气瓶接通，其后接一个干燥的试验仪表，借此在下列时间、温度和压力条件下取四个初始样品(1)在200℃和222磅/平方英寸下180分钟后;(2)在205℃和218磅/平方英寸下222分钟;(3)在205℃和60磅/平方英寸下262分钟;(4)在200℃和0磅/平方英寸下291分钟。
用GC分析样品并用GC/MS证实。物料平衡为93%。CCl4生成产物的总转化率为1.4%。产物为CCl3F、CCl2F2、CClF3和CF4。
实施例14在一个600ml帕尔高压釜中加入607.6g(4摩尔)CsF。将反应器密封并抽真空，然后一次加入72g(3.6摩尔)HF。釜内组成大致为CsF·0.9HF。然后用设定在300磅/平方英寸的回压调节阀将反应器温热至250℃。然后向反应器中一次加入73.5g(0.615摩尔)氯仿(把一个耐压钢瓶倒置而将有机化合物通入反应器)。随着用回压调节阀对低于300磅/平方英寸的压力进行卸压而连续地收集气体样品。分步降低回压以维持样品的收集。样品用GC分析，用GC/MS证实。总操作时间为5.3小时。未得到物料平衡值。
表G时间温度 CHF3CHClF2CHCl2F CHCl3样品＃ (分) (℃) % % % %1 25 250 96.97 3.03 0.00 0.002 128 250 96.95 3.05 0.00 0.003 163 250 93.46 1.23 5.31 0.004 168 250 98.89 1.11 0.00 0.005 180 250 99.03 0.97 0.00 0.006 200 250 98.96 1.04 0.00 0.007 240 250 98.68 1.32 0.00 0.008 292 250 100.00 0.00 0.00 0.00实施例15在一个600ml哈斯特洛伊耐蚀镍合金C帕尔高压釜中加入607.6g(4摩尔)CsF、58.1g(1摩尔)KF和80g(4摩尔)HF。然后用设定在300磅/平方英寸的回压调节阀将反应器温热至300℃。然后利用一个高压液相色谱(HPLC)泵，以0.0192摩尔/分的恒定速度将液态HCFC-133a连续地送入搅拌的熔融混合物中。然后随着用回压调节阀对300磅/平方英寸以上的压力进行卸压而连续地收集气体样品。用气相色谱仪(GC)对反应器排出气自动取样进行分析。转化率在头1.2小时内为59%，在下1.2小时内缓慢下降至27%。在整个操作中生成HFC-134a的选择性高于99%。同时还由于从HCFC-133a中消除HF而形成HCFC-1122，它构成不到1%的剩余物。
实施例16在一个600ml哈斯特洛伊耐蚀镍合金C帕尔高压釜中加入607.6g(4摩尔)CsF、58.1g(1摩尔)KF和80g(4摩尔)HF。然后用设定在450磅/平方英寸的回压调节阀将反应器温热至300℃。然后利用HPLC泵以0.041摩尔/分的恒定速度将液态HCFC-133a连续送入搅拌的熔融混合物中。然后随着用回压调节阀对高于450磅/平方英寸的压力进行卸压而连续收集气体样品。用GC对反应器排出气自动取样并分析。转化率在头0.7小时内为52%，在下0.8小时内缓慢下降至18.8%。在整个操作中生成HFC-134a的选择性大于99%。此外还形成了HCFC-1122，它构成不到1%的剩余物。
实施例17在一个600ml哈斯特洛伊耐蚀镍合金C帕尔高压釜中加入607.6g(4摩尔)CsF、58.1g(1摩尔)KF和80g(4摩尔)HF。然后用设定在600磅/平方英寸的回压调节阀将反应器温热至300℃。然后利用HPLC泵，以0.041摩尔/分的恒定速度将液态HCFC-133a连续送入搅拌的熔融混合物中。然后随着用回压调节阀对高于600磅/平方英寸的压力进行卸压而连续收集气体样品。用GC对反应器排出气自动取样并分析。转化率在头0.65小时内为58%，在下0.27小时内缓慢下降到40%。在整个操作中生成HFC-134a的选择性高于99%。同时还形成了HCFC-1122，它构成不到1%的剩余物。
权利要求
1.一种使带有至少一个可置换的非氟卤素的饱和卤化碳氟化成分子内比该饱和卤化碳多至少一个氟的氟化烃的卤素交换氟化方法，该方法包括下列步骤(1)使饱和卤化碳与含至少50%(摩尔)式MF·nHF化合物的无水熔融组合物紧密接触，其中“M”为Cs或Rb中的至少一个，“n”为约0.5～3的数字；接触温度的范围为约30℃至低于所述卤化碳或所述氟化烃分解温度中较低者的温度；接触压力和时间足以生成至少一种分子内比所述饱和卤化碳多至少一个氟的所述氟化烃反应产物，以及氟化物含量至少部分减少而非氟卤化物含量增加的残留熔融组合物；(2)从残留熔融组合物中分离并回收氟化反应产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中“M”为Cs。
3.如权利要求2所述的方法，其中“n”为0.5。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述饱和卤化碳为HCFC-133a，所述氟化烃为HFC-134a。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述饱和卤化碳为HCC-150，所述氟化烃为HFC-152。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述饱和卤化碳为HCFC-133a、氯仿、四氯化碳、HCFC-132a、HCFC-131a、HCFC-123、HCC-150或HCFC-141。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述饱和卤化碳为HCFC-132a，所述氟化产物为HFC-134。
8.如权利要求1所述的方法，其中“n”为约0.5-1的数字。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述温度为约200-350℃。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述压力为约大气压(14.7磅/平方英寸)至约1500磅/平方英寸。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤的时间为0.5分钟至约120分钟。
12.权利要求1的方法，其中所述残留熔融组合物用HF处理而得到在所述熔融组合物中含有大量MF·nHF的无水熔融组合物和HX，其中X为非氟卤素。
13.一种使HCFC-133a氟化的方法，包括(1)在约180-350℃的温度下，使HCFC-133a与熔融的CsF·nHF紧密接触而生成HFC-134a，其中“n”为约0.5-1的数字;(2)以气体形式分离所述HFC-134a，并使所述气体冷却而回收液体HFC-134a。
14.如权利要求1所述的方法，其中HF和所述卤化烃连续地同时进料而与所述无水熔融组合物接触，生成所述氟化的卤化烃和HCl，同时再生出所述熔融组合物。
全文摘要
一种卤素交换氟化方法，该方法是使带有可置换的非氟卤素的卤化碳与CsF或RbF·nHF(其中n为0.5-3)接触，生成比原料卤化碳多至少一个氟的氟化烃，视需要用另加的HF再生出MF·nHF，或者在连续方法中用进料中过量的HF再生出MF·nHF。
文档编号C07C17/20GK1054059SQ90110168
公开日1991年8月28日 申请日期1990年12月29日 优先权日1990年2月15日
发明者理查德·E·费尔南德斯, 温德尔·R·卡斯尔, 弗雷德里克·W·马德 申请人:纳幕尔杜邦公司