专利名称：一种氟代氯苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化学，具体涉及芳香族含氟有机化合物的制备。
背景技术：
芳香族含氟有机化合物用途十分广泛，涉及到医药、农药、染料等行 业，该类化合物可用来合成除草剂、杀菌剂、抗肿瘤药物、抗精神病药物、 抗老年性痴呆药物、功能染料等产品。如五氟苯甲酸是合成喹诺酮类抗菌
药斯帕沙星的原料；六氟苯是合成三(五氟苯基)硼的原料，三(五氟苯 基)硼是新的助催化剂，与新一代的烯烃聚合催化剂正逐步在工业生产中 应用。
目前工业上多氟取代苯的合成，多采用卤素交换反应，卤交换反应主 要是指在取代的芳香族化合物中，分子中的卤取代基或其它取代基被氟离 子取代。该反应早在1936年就被发现，到目前为止，该类卤交换(置换) 反应在含氟芳香族化合物的合成中仍有广泛的应用。反应通常以无水氟化 钾为氟化剂，在季铵盐等相转移催化剂存在下，在高沸点强极性有机溶剂 如二甲亚砜、二甲基甲酰胺等中进行。
采用相转移催化剂可提高产率，降低反应温度。如专利文献 WO9926950提出了季磷盐作相转移催化剂，合成多氟取代苯。美国专利 US6265627采用胍盐作相转移催化剂。在相转移催化剂的作用下，卤交换 反应可较好地进行。美国专利US5824827六氯代苯的氟化反应，催化剂的 加入也提高了反应收率。在没有催化剂存在时，六氟苯的收率只有12%，加上其它产物的总收率也只49%，而当加入有四(二乙基氨)溴化磷时， 六氟苯的收率达25%，总收率达86%。中国专利CN1268936采用新的季 磷盐作相转移催化剂，合成多氟取代苯。
采用相转移催化剂的方法如季磷盐(WO9926950, CN1268936)，胍 盐(US6265627),冠醚等可促进反应，提高产率，但也存在着需专用催 化剂，溶剂回收能耗高，当氟化产物与溶剂沸点相近时产品分离困难等问 题。催化剂的加入一般意味着更高的成本。这样也引起额外的废水污染， 并且所加入的催化剂常常不能以令人满意的方式进行催化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氟代氯苯的制备方 法，不用催化剂，简化生产过程，其反应条件温和，转化率和产率高，能 够降低能耗，减少污染，节约生产成本。
本发明的技术方案是
一种氟代氯苯的制备方法；其反应物包括 六氯苯，碱金属氟化物，离子液体；
以六氯苯作为原料，以氟化物为氟化剂，采用离子液体为介质。 所述离子液体的化合物结构为-<formula>formula see original document page 6</formula>
其中
R, R2为含杂原子或不含杂原子的Q C2o垸烃基、芳烃基或烯烃基; X为C1， Br， I， A1CU， PF6， BF4;
所述离子液体可由公知方法合成。
所述反应物的摩尔比为
六氯苯碱金属氟化物离子液体=h 3 8: 10 500 制备步骤包括
第l步将所述反应物在容器内混合搅拌；
第2步在160。C 250。C条件下反应3至18小时；一般情况下，可 以是等速升温过程，即在反应时间内，控制温度从起始温度均匀升高到终 点温度；也可以采用不等速的阶段升温过程；还可以在一个恒温下反应。
第3步真空蒸馏分离；回收反应介质，可以循环使用。真空蒸馏分 离过程是常规方式。
得到分子式为C6Cl"Fn的化合物，其中n=l,2,3,4,5,6。
通常，所述的碱金属氟化物为氟化钾、氟化钠或氟化铯。
所述离子液体的化合物选自下列之一
l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
l-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
l-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
l-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
l-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
1，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，
l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，
l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，
1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐， l-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐， l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐， l-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
特别是，所述的碱金属氟化物为氟化钾；所述离子液体的化合物为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
本发明的方法尤其适用于单取代的氟代氯苯的制备，如氟代五氯苯。 在六氯苯、氟化钾、离子液体摩尔比为1: 6 8: 50 100时，六氯
苯的转化率可达100%，气相色谱表明产物氟代五氯苯含量大于90%,经
过常规处理，实际收率在80 85%之间。
本发明的有益效果是
用本发明提供的方法制备氟代氯苯，具有反应条件温和，转化率和产 率均很高的优点，而且不用催化剂，产品分离简单，反应介质经济安全可 循环使用，无环境污染，有明显的经济效益，适合于大规模工业应用。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的 限制，本发明的范围在权利要求书中提出。 实施例1:
—种氟代五氯苯的制备，将500ml三口瓶装上搅拌，加入0.04mol六 氯苯，0.28mol无水氟化钾，150ml离子液体l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸
盐，将反应物混合搅拌。
在160。C 230'C条件下反应16小时，反应期间温度是逐渐上升的， 从160'C开始，逐步升温，到反应结束时达到230'C;然后真空精馏分离， 得到9.12克的氟代五氯苯C6C15F，产率为85% (以六氯苯计)；同时得 到1.1克的二氟四氯苯C6Cl4F2，产率为11% (以六氯苯计)。 实施例2:
一种氟代五氯苯的制备，将500ml三口瓶装上搅拌，加入0.04mol六 氯苯，0.28mol无水氟化钾，180ml离子液体l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 盐，将反应物混合搅拌。
在160'C 23(TC条件下反应12小时，反应期间温度是逐渐上升的， 升温速率可以大致均匀，但不需要严格按等速升温；真空精馏分离，得到 8.63克的氟代五氯苯QCl5F，产率为80% (以六氯苯计)；同时得到少量
的二氟四氯苯C6CUF2 (<1%)。
实施例3:
一种氟代五氯苯的制备，将500ml三口瓶装上搅拌，加入0.04mol六 氯苯，0.28mol无水氟化钾，200ml离子液体l-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸 盐，将反应物混合搅拌。
在21(TC条件下反应10小时，真空精馏分离，得到9.04克的氟代五 氯苯QCl5F，产率为84% (以六氯苯计)；同时得到0.8克的二氟四氯苯 C6C14F2，产率为8% (以六氯苯计)。
实施例4:
一种氟代五氯苯的制备，将500ml三口瓶装上搅拌，加入0.04mol六 氯苯，0.28mol无水氟化钾，200ml离子液体l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸 盐，将反应物混合搅拌。
在160。C 230。C条件下反应IO小时，反应期间温度是逐渐上升的； 真空精馏分离，得到8.85克的氟代五氯苯C6C15F，产率为82% (以六氯 苯计)。
权利要求
1一种氟代氯苯的制备方法；其反应物包括六氯苯，碱金属氟化物，离子液体；所述离子液体的化合物结构为id="icf0001" file="A2006101140600002C1.gif" wi="67" he="23" top= "59" left = "40" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R1～R2为含杂原子或不含杂原子的C1～C20烷烃基、芳烃基或烯烃基；X为Cl，Br，I，AlCl4，PF6，BF4；所述反应物的摩尔比为六氯苯∶碱金属氟化物∶离子液体＝1∶3～8∶10～500制备步骤包括第1步将所述反应物混合搅拌；第2步在160℃～250℃条件下反应3至18小时；第3步真空蒸馏分离；得到分子式为C6Cl6-nFn的化合物，其中n＝1，2，3，4，5，6。
2 根据权利要求l所述的氟代氯苯的制备方法，其特征是 所述的碱金属氟化物为氟化钾、氟化钠或氟化铯。
3 根据权利要求1所述的氟代氯苯的制备方法，其特征是: 所述离子液体的化合物选自下列之一1_丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸盐，l-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， l-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，l-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， l-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， 1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐， i-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐， 1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐， 1_丙基_3-甲基咪唑四氟硼酸盐， l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，l-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。4根据权利要求1所述的氟代氯苯的制备方法，其特征是所述的碱金属氟化物为氟化钾、氟化钠或氟化铯；优选氟化钾;所述离子液体的化合物选自下列之一 "丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丙基_3-甲基咪唑六氟磷酸盐；所述反应物的摩尔比为六氯苯碱金属氟化物离子液体=1: 6 8: 50 100得到分子式为C6C15F和C6C14F2的化合物。5 根据权利要求1所述的氟代氯苯的制备方法，其特征是 所述的碱金属氟化物为氟化钾；所述离子液体的化合物为l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐; 所述反应物的摩尔比为六氯苯氟化钾离子液体=1: 6 8: 50 100得到分子式为C6C15F和C6C14F2的化合物。
全文摘要
本发明涉及有机化学，具体涉及芳香族含氟有机化合物的制备。以六氯苯为原料，以碱金属氟化物为氟化剂，采用离子液体为介质，通过混合搅拌、反应、真空蒸馏分离，制备氟代氯苯。本发明的制备方法不用催化剂，生产过程简化，反应条件温和，转化率和产率都很高，能够降低能耗，减少污染，有明显的经济效益，适合于大规模工业应用。本发明用于医药、化工领域。
文档编号C07C17/20GK101168493SQ200610114060
公开日2008年4月30日 申请日期2006年10月26日 优先权日2006年10月26日
发明者勇 李, 王大文 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院