专利名称：一种用于氟化反应的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学催化剂，特别涉及一种用于氟化反应的催化剂及其制备方法。
背景技术：
四氟乙烷(CF3CH2F, HFC-134a)热力学性能优异，具有较低的沸点，制冷系数较大，ODP值几乎为零，GWP温室效应系数较小，被公认是比较理想的ODS (ozone depletionsubstances)替代品，作为第三代制冷剂在国际上已经被广泛开发和应用。合成HFC_134a的催化剂主要有Cr基催化剂，此中包含纯的Cr氧化物、AlF3上负载Cr/Co/Mg催化剂，以及A1F3、MgF2, A1203上负载CrF3催化剂等。中国专利CN1145275A公开了气相法由三氯乙烯(简称TCE)与HF合成反应合成HFC-134a的催化剂是以高比表面积的AlF3为载体负载Cr/Co/Mg的催化剂。五氟乙烷(CF3CHF2, HFC-125) ODP值(臭氧消耗潜能值)为0，是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物。作为氟氯烃( CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)的替代品，被广泛用作制冷剂、发泡剂、溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。中国专利CNlO 1157595A公开了一种HFC-125的制备方法，以四氯乙烯(简称PCE)和HF为原料，采用两个反应器两步气相催化氟化反应制备HFC-125。催化剂为含有多种金属(如Zn、Co、N1、Ge、In等)的Cr2O3或CrF3等。四氟丙烯(CF3CF=CH2,HF0_1234yf)具有很低的温室效应潜能值(GWP)为4、臭氧消耗潜能值(ODP)为O和低毒性等特点，作为第四代制冷剂，对于目前大规模使用HFC-134a的汽车空调制冷剂是一种潜在且经济的直接替代方案。四氯丙烯氟化是制备HF0-1234yf的主要路线，国内目前还没有公司申请该方面的专利，在中国已经公开的HF0-1234yf的专利主要来自杜邦和霍尼韦尔公司。霍尼韦尔公司在申请的专利中曾用1，1,2, 3-四氯丙烯(简称TCP)为原料经HF加成反应气相合成HF0-1234yf，所用催化剂为Cr203。综上所述，HFC-134a, HFC-125、及HF0_1234yf都有着比较重要的应用价值，而它们的合成都离不开相应的催化剂。尽管这三种物质的合成所用的催化剂均为Cr基催化剂，但每一种相应的催化剂还是有所区别，催化剂的通用性不是很好。因此，如何选择合适的催化剂以提高反应性能对于降低生产成本尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、性能高效的可用于合成HFC-134a, HFC-125与HF0_1234yf的气相氟化催化剂。为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于氟化反应的催化剂，其特征在于由质量分数La2O3为8%、NiO为2%和Al2O3为90%的La2O3-NiO-Al2O3复合氧化物[以下记作Al2O3(LaNi)]和Cr2O3组成，Al2O3(LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 0. 01 0. 1:1。该催化剂的制备方法为^fAl2O3(LaNi)与Cr (OH)3按上述比例混合充分研磨后，120° C烘干，然后500° C焙烧4小时制得。具体的制备方法包括以下步骤(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La(NO3)3-Ni (NO3)2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400°C焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以 Al2O3 (LaNi)表示。⑵Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3 (LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O. 01 O. 1: 1，称取相应的 Al2O3(LaNi)和Cr(OH)3 (根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后于120°C干燥12小时，然后经500°C焙烧4小时制得Al2O3 (LaNi) -Cr2O3催化剂。将Al2O3 (LaNi) -Cr2O3催化剂压片成形(40-80目)，HF气氛下400°C处理4小时。本发明的催化剂适用范围广，可用于三氯乙烯(CCl2=CHCl,简称TCE)气相氟化合成四氟乙烷(HFC-134a);四氯 乙烯(CCl2=CCl2，简称PCE)气相氟化合成五氟乙烷(HFC-125);四氯丙烯(CC12=CC1CH2C1，简称TCP)气相氟化合成四氟丙烯(HF0-1234yf)。催化剂具有较好的活性和选择性。使用该催化剂，可以在同一套反应装置上，通过改变原料和反应温度生成不同的产品，这对降低生产成本具有显要的意义。
图1. Al2O3(LaNi)的特征 XRD 图谱图2.反应装置流程图
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(OH) 3。⑶Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3(LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O. 01: 1，称取相应的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3催化剂。将Al2O3 (LaNi)-Cr2O3催化剂压片成形(40-80目)，HF气氛下400°C处理4小时。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制300°C，下段反应温度控制320°C。反应器中通入TCE和HF，TCE的流量为2. 5ml/min，HF流量为37. 5ml/min。TCE和HF经混合后进入反应器气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。TCE的转化率及HCFC-133a (CH2C1CF3)、HFC-134a (CF3CFH2)的选择性见表I。反应装置流程见附图2。实施例2(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液 中加入NH3 ·Η20至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3(LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O. 03:1，称取相应的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3催化剂。将Al2O3 (LaNi)-Cr2O3催化剂压片成形(40-80目)，HF气氛下400°C处理4小时。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制300°C，下段反应温度控制320°C。反应器中通入TCE和HF，TCE的流量为2. 5ml/min，HF流量为37. 5ml/min。TCE和HF经混合后进入反应器气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。TCE的转化率及HCFC-133a (CH2C1CF3)、HFC-134a (CF3CFH2)的选择性见表I。反应装置流程见附图2。实施例3(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3(LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O. 05:1，称取相应的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3催化剂。将Al2O3 (LaNi)-Cr2O3催化剂压片成形(40-80目)，HF气氛下400°C处理4小时。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制300°C，下段反应温度控制320°C。反应器中通入TCE和HF，TCE的流量为2. 5ml/min，HF流量为37. 5ml/min。TCE和HF经混合后进入反应器气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用 气相色谱分析。TCE的转化率及HCFC-133a(CH2ClCF3)、HFC-134a (CF3CFH2)的选择性见表I。反应装置流程见附图2。实施例4(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3(LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O. 07:1，称取相应的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3催化剂。将Al2O3 (LaNi)-Cr2O3催化剂压片成形(40-80目)，HF气氛下400°C处理4小时。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制300°C，下段反应温度控制320°C。反应器中通入TCE和HF，TCE的流量为2. 5ml/min，HF流量为37. 5ml/min。TCE和HF经混合后进入反应器气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。TCE的转化率及HCFC-133a (CH2C1CF3)、HFC-134a (CF3CFH2)的选择性见表I。反应装置流程见附图2。实施例5(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3 (LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O.1:1，称取相应的 Al2O3 (LaNi)和 Cr (OH) 3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3催化剂。将Al2O3 (LaNi)-Cr2O3催化剂压片成形(40-80目)，HF气氛下400°C处理4小时。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制300°C，下段反应温度控制320°C。反应器中通入TCE和HF，TCE的流量为2. 5ml/min，HF流量为37. 5ml/min。TCE和HF经混合后进入反应器气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。TCE的转化率及HCFC-133a (CH2C1CF3)、HFC-134a (CF3CFH2)的选择性见表I。反应装置流程见附图2。实施例6(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3(LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O. 01: 1，称取相应的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化剂。将 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化剂压片成形(40-80 目)，400°C HF 气氛下氟化处理。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制320°C，下段反应温度控制350°C。反应器中通入PCE和HF，PCE的流量为2. 5ml/min,HF流量为37. 5ml/min。PCE和HF经混合后进入反应器气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。PCE的转化率及HCFC-123(CHC12CF3)、HCFC-124 (CF3CHFCl)和HFC-125 (CF3CHF2)的选择性见表2。反应装置流程见附图2。实施例7
(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3(LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O. 03:1，称取相应的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化剂。 将 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化剂压片成形(40-80 目)，400°C HF 气氛下氟化处理。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制320°C，下段反应温度控制350°C。反应器中通入PCE和HF，PCE的流量为2. 5ml/min,HF流量为37. 5ml/min。PCE和HF经混合后进入反应器气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。PCE的转化率及HCFC-123(CHC12CF3)、HCFC-124 (CF3CHFCl)和HFC-125 (CF3CHF2)的选择性见表2。反应装置流程见附图2。实施例8(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3(LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O. 05:1，称取相应的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化剂。将 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化剂压片成形(40-80 目)，400°C HF 气氛下氟化处理。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制320°C，下段反应温度控制350°C。反应器中通入PCE和HF，PCE的流量为2. 5ml/min,HF流量为37. 5ml/min。PCE和HF经混合后进入反应器气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。PCE的转化率及HCFC-123(CHC12CF3)、HCFC-124 (CF3CHFCl)和HFC-125 (CF3CHF2)的选择性见表2。反应装置流程见附图2。实施例9(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3(LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O. 07:1，称取相应的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化剂。将 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化剂压片成形(40-80 目)，400°C HF 气氛下氟化处理。在自制的内径 为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制320°C，下段反应温度控制350°C。反应器中通入PCE和HF，PCE的流量为2. 5ml/min,HF流量为37. 5ml/min。PCE和HF经混合后进入反应器气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。PCE的转化率及HCFC-123(CHC12CF3)、HCFC-124 (CF3CHFCl)和HFC-125 (CF3CHF2)的选择性见表2。反应装置流程见附图2。实施例10(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (N03) 3_Ni (N03) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La(NO3)3-Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3，以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3 (LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O.1:1，称取相应的 Al2O3 (LaNi)和 Cr (OH) 3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化剂。将 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化剂压片成形(40-80 目)，400°C HF 气氛下氟化处理。
在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制320°C，下段反应温度控制350°C。反应器中通入PCE和HF，PCE的流量为2. 5ml/min,HF流量为37. 5ml/min。PCE和HF经混合后进入反应器气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。PCE的转化率及HCFC-123(CHC12CF3)、HCFC-124 (CF3CHFCl)和HFC-125 (CF3CHF2)的选择性见表2。反应装置流程见附图2。实施例11(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 ·Η20至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3(LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O. 01: 1，称取相应的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化剂。将 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化剂压片成形(40-80 目)，400°C HF 气氛下氟化处理。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制30(TC，下段反应温度控制350°C。反应器中通入TCP和HF，TCP的流量为2. Oml/min, HF流量为38ml/min。TCP和HF经混合后进入反应器，气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。TCP的转化率及HCFC-1233xf (CH2=CClCF3)、HF0_1234ze (CF3CH=CHF),HFO-1234yf (CF3CF=CH2^P HFC_245cb(CF3CF2CH3)的选择性见表3。反应装置流程见附图2。实施例12(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 -H2O至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(OH)3。 (3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备
按Al2O3(LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O. 03:1，称取相应的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化剂。将 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化剂压片成形(40-80 目)，400°C HF 气氛下氟化处理。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制30(TC，下段反应温度控制350°C。反应器中通入TCP和HF，TCP的流量为2. Oml/min, HF流量为38ml/min。TCP和HF经混合后进入反应器，气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。TCP的转化率及HCFC-1233xf (CH2=CClCF3)、HF0_1234ze (CF3CH=CHF),HFO-1234yf (CF3CF=CH2^P HFC_245cb(CF3CF2CH3)的选择性见表3。反应装置流程见附图2。实施例13(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4 小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 ·H2O至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(OH)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3(LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O. 05:1，称取相应的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化剂。将 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化剂压片成形(40-80 目)，400°C HF 气氛下氟化处理。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制30(TC，下段反应温度控制350°C。反应器中通入TCP和HF，TCP的流量为2. Oml/min, HF流量为38ml/min。TCP和HF经混合后进入反应器，气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。TCP的转化率及HCFC-1233xf (CH2=CClCF3)、HF0_1234ze (CF3CH=CHF),HFO-1234yf (CF3CF=CH2^P HFC_245cb(CF3CF2CH3)的选择性见表3。反应装置流程见附图2。实施例14(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 -H2O至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(0H)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3(LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O. 07:1，称取相应的 Al2O3(LaNi)和 Cr(OH)3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化剂。将 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化剂压片成形(40-80 目)，400°C HF 气氛下氟化处理。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制30(TC，下段反应温度控制350°C。反应器中通入TCP和HF，TCP的流量为2. Oml/min, HF流量为38ml/min。TCP和HF经混合后进入反应器，气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。TCP的转化率及HCFC-1233xf (CH2=CClCF3)、HF0_1234ze (CF3CH=CHF),HFO-1234yf (CF3CF=CH2^P HFC_245cb(CF3CF2CH3)的选择性见表3。反应装置流程见附图2。实施例15
(I)Al2O3 (LaNi)复合物的制备按La2O3' NiO 和 y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2: 9，称取 La (NO3) 3、Ni (NO3) 2 和
Y-Al2O3粉末。将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将Y -Al2O3粉末加入上述La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥12小时后经400V焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得含La2O3和NiO的Al2O3,以Al2O3(LaNi)表示。其特征XRD图谱见附图1，表明Al2O3(LaNi)的物相组成为Θ -Al2O3和a -Al2O3, La和Ni的氧化物以非晶相的形式存在。(2) Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 -H2O至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr(OH)3。(3) Al2O3 (LaNi) -Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3 (LaNi)与 Cr2O3 的质量比为 O.1:1，称取相应的 Al2O3 (LaNi)和 Cr (OH) 3(根据所需的Cr2O3量计算)，充分研磨后120°C干燥12小时，然后500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3 催化剂。将 Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化剂压片成形(40-80 目)，400°C HF 气氛下氟化处理。在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床两段反应器中，上段和下段分别装入3ml上述催化剂，上段反应温度控制30(TC，下段反应温度控制350°C。反应器中通入TCP和HF，TCP的流量为2. Oml/min, HF流量为38ml/min。TCP和HF经混合后进入反应器，气体反应产物经水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。TCP的转化率及 HCFC-1233xf (CH2=CClCF3)、HF0-1234ze (CF3CH=CHF), HF0-1234yf (CF3CF=CH2)和HFC-245cb (CF3CF2CH3)的选择性见表3。反应装置流程见附图2。表1:三氯乙烯(TCE)的转化率及HCFC-133a、HFC_134a的选择性
权利要求
1.一种用于氟化反应的催化剂，其特征在于由质量分数La2O3为8%、Ni0为2%和Al2O3 为90%的Al2O3(LaNi)复合氧化物和Cr2O3组成，Al2O3(LaNi)复合氧化物与Cr2O3的质量比为 O. 01 O. 1:1。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)Al2O3(LaNi)复合氧化物的制备按 La2O3' NiO 和 Y -Al2O3 的质量比为 O. 8:0. 2:9，称取 La(NO3) 3、Ni(NO3)2 和 y -Al2O3 粉末，将La (NO3) 3和Ni (NO3) 2混合物加水溶解得到La (NO3) 3_Ni (NO3) 2混合水溶液，然后将 Y -Al2O3粉末加入上述La(NO3)3-Ni (NO3)2混合水溶液中进行浸溃5小时，于120°C下干燥 12小时后经400°C焙烧4小时，然后经1100°C焙烧4小时，制得Al2O3 (LaNi)复合氧化物；(2)Cr (OH) 3 的制备CrCl3水溶液中加入NH3 · H2O至pH值为9使得沉淀完全，沉淀物经过滤后，于120°C下干燥12小时，制得Cr (OH)3 ；(3)Al2O3 (LaNi)-Cr2O3 催化剂的制备按Al2O3 (LaNi)复合氧化物与Cr2O3的质量比为O. 01 O. 1: 1，称取相应的 La2O3-NiO-Al2O3复合氧化物和Cr (OH) 3，充分研磨后于120°C干燥12小时，然后经500°C焙烧4小时制得Al2O3(LaNi)-Cr2O3催化剂，将Al2O3(LaNi)-Cr2O3催化剂压片成形，HF气氛下 400°C处理4小时。
3.权利要求1所述催化剂在三氯乙烯气相氟化合成四氟乙烷或四氯乙烯气相氟化合成五氟乙烷或四氯丙烯气相氟化合成四氟丙烯中的应用。
全文摘要
一种用于氟化反应的催化剂，由质量分数La2O3为8%、NiO为2%和Al2O3为90%的La2O3-NiO-Al2O3复合氧化物和Cr2O3组成，La2O3-NiO-Al2O3复合氧化物与Cr2O3的质量比为0.01～0.1:1。制备方法为先制备La2O3-NiO-Al2O3复合氧化物，再制备Cr(OH)3的，然后按La2O3-NiO-Al2O3复合氧化物与Cr2O3的质量比为0.01～0.1:1，称取、充分研磨、干燥后经焙烧制得。这种催化剂用于三氯乙烯气相氟化合成四氟乙烷或四氯乙烯气相氟化合成五氟乙烷或四氯丙烯气相氟化合成四氟丙烯，且具有较好的活性和选择性。
文档编号C07C21/18GK103041819SQ20131001855
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月17日 优先权日2013年1月17日
发明者金凌云 申请人:金华氟特催化科技有限公司