专利名称：用于正丁烷氧化制顺酐的固定床反应器的气体预分布器的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体预分布器领域，尤其涉及一种用于正丁烷氧化制顺酐的固定床反应器及其方法。
背景技术：
顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。由于具备原料价廉，污染相对较轻，碳原子利用率高和顺酐生产成本低等优点，正丁烷氧化制顺酐技术逐渐成为顺酐生产的主要路线，并有逐步取代苯氧化法的趋势。正丁烷氧化法制顺酐的工艺按反应器型式经历了固定床、流化床和移动床三个阶段，这三种反应器工艺方法各有优缺点。尽管固定床工艺存在着投资费用高、生产能力有限、催化剂难装卸、热点难控制和正丁烷进料浓度受爆炸极限的限制等缺点，固定床工艺仍是目前技术最成熟、应用最广泛的工艺。究其原因，固定床工艺具有另外两个工艺所没有的优点，如物料流动置换理想，可以严格控制流体的停留时间，催化剂损耗很低以及装置放大效应小等。另外，固定床工艺适用于能有效发挥正丁烷氧化反应的无载体催化剂。苯氧化法固定床装置经过更换催化剂可以进行以正丁烷为原料的工业生产。而目前国内大部分的生产装置仍是苯法固定床装置，我国根据国情的客观现实认为固定床法是一条改变顺酐生产原料最易工业化且较为经济的技术路线。因此，开发具有自主知识产权的有关正丁烷选择氧化法制顺酐的核心设备之一的固定床反应器仍具有相当大的经济意义和工业应用价值。固定床法正丁烷选择氧化制顺酐的反应器主要采用熔盐换热的列管式固定床反应器。但是由于以往装置规模小，反应器直径不大，反应器内部流体的均布问题并不突出，没有引起重视。随着顺酐装置的生产能力日趋大型化，反应器的直径不断增大，反应器内部的流体均布问题就日益突出，在实际操作过程中，往往存在反应物气流分布不均匀，造成催化剂不能充分利用的问题。尤为重要的是，工业操作中的正丁烷浓度接近其爆炸下限，浓度不均匀的原料气在高温反应下很容易引发工业爆炸事故。目前在正丁烷选择氧化制顺酐工业装置上，该种反应器通常是反应气体直接进入反应器内催化剂床层，造成床层内气体流动分布不均匀。而如果反应器床层内气体分布不均，会使催化剂床层中出现死区和短路，致使一部分催化剂超负荷而过早失活，另一部分催化剂却几乎不起作用，实际操作中表现为催化剂床层内温升不均匀，局部温升大，局部却没有温升，没有温升表明该部分催化剂床层很少有正丁烷和空气的反应或根本就没有反应，从而导致反应器内催化剂利用率下降，整个反应过程恶化，反应器性能下降。对于正丁烷选择氧化制顺酐而言，普遍认为该反应体系为三角反应网络一、正丁烷直接氧化成顺酐；二、正丁烷直接氧化成COx ;三、顺酐二次氧化成cox。因而，作为中间产物的顺酐受催化剂的扩散和选择性影响很大。如果反应正丁烷和空气的原料混合物进入反应器后不能均匀分布于反应器的整个截面上，势必导致反应器的各个列管上催化剂一部分超载，而另一部分则几乎不起作用，必然影响催化剂作用的发挥，影响正丁烷的转化率，并易导致氧化过度生成副产物cox，影响目的产物的选择性和收率。多年来，工业固定床气固催化反应器的流体力学行为一直受到研究者们的重视。早期，由于工厂规模较小，反应器直径不大，流体均布问题并不突出，人们的注意力集中于牵涉到风机选型和动力消耗的固定床层压力降的估算。近年来，随着石油化学工业的发展和规模的扩大，工厂单线生产能力日趋大型化，大直径列管式固定床气固催化反应器的气流均布问题日显突出，并受到重视。床层入口处流体的初始分布的均匀性分布是关键，它直接影响到床层中部和出口处的分布效果。国内外研究者对列管式固定床气固催化反应器的进口气体预分布器的均布作用进行了研究，提出各种型式的进口气体预分布器。美国Howard F. Rase所著《化学反应器设计》(中译本，化学工业出版社，1982年12月)第一卷(原理与方法)第190页表7_2罗列了若干进口气体预分布器型式，诸如平板形单级挡板、多级挡板(包括盘-环式、同心圆锥式等)、径向扩散器(包括平板扩散器、叶片扩散器及锥形百叶窗等)等。这些用来改善进口气流分布状况的进口气体预分布器在各自的特定条件下是有效的，起到了把进口气体流束沿反应器径向分散开来的作用，克服了流入反应器进料口的高速喷射气流束直接冲击催化剂床层，使催化剂床层中央形成凹坑(空穴)的弊病，在反应器内沿径向截面形成不同均匀程度的轴向速度分布。除此之外，公开号为CN 102372578A的中国专利申请公开了一种解决以往苯和乙醇气相法合成乙苯技术中存在的原料苯和乙醇由于在反应器催化剂床层中分布不均匀而造成催化剂利用率低的问题的方法。该方法采用具有圆锥形单级挡板的气体进口预分布器的固定床反应器。公开号为CN 102040474A的中国专利申请公开了一种具有两级开孔挡板型进口气体预分布器的轴向流固定床反应器。该方法解决了以往技术中存在的反应物流经固定床反应器进口处的气体预分布器后分布不均，存在回流，导致反应器催化剂床层中气流分布不均匀，催化剂不能均匀而充分地被利用，反应物转化率低和目的产物乙二醇选择性低的问题。公开号为CN 102040474A的中国专利申请公开了一种包括气体水平导流片、导流管和锥形帽的流化床反应器的气体预分布器。该方法改变了气体流场，并减少低气速区域的面积，使颗粒不易沉积，并且改善对分布板局部冲击不均的影响，提高操作的稳定性。虽然每种型式的进口气体预分布器一般都曾有人对其进行过专门的测试研究，但这类研究大多是针对进口气体预分布器构件本身进行的，而结合某个化学反应进行的测试研究则很少。尤其是用于正丁烷选择氧化制顺酐的大直径反应器，其反应器进口处设置的气体预分布器要求比较高。即使结合某一具体反应器进行的研究，因条件不同，它所总结的规律也难以推广应用于其它反应器。图1所示的是典型的用于正丁烷选择氧化制顺酐的列管固定床反应器，它内部自上而下包括气体进口1、第一均化空间7、换热介质熔盐进口 8、换热介质熔盐9、催化剂装填管10、换热介质熔盐出口 11、第二均化空间12和出料口 13等区段。这些区段密切联系，相互影响，并且都围绕一个共同的目标——在低能量消耗的情况下，实现反应物气流均匀分布于催化剂床层的各个截面上，使全部催化剂都能获得均匀而充分的利用。但在正丁烷选择氧化制顺酐的实际操作过程中，往往存在反应物气流分布不均匀，催化剂不能均匀而充分地被利用，正丁烷转化率低以及顺酐选择性低的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于正丁烷氧化制顺酐的固定床反应器及其方法。用于正丁烷氧化制顺酐的固定床反应器包括气体进口、气体分布板、气体预分布器、第一均化空间、换热介质熔盐进口、换热介质熔盐、催化剂装填管、换热介质熔盐出口、第二均化空间、出料口，反应器本体一端设有气体进口，反应器本体一端内设有气体预分布器，并与气体进口相连，反应器本体另一端设有出料口，反应器本体侧壁设有换热介质熔盐进口、熔盐出口，反应器本体内设有多根催化剂装填管，多根催化剂装填管两端分别设有气体分布板，其中一分布板与气体进口之间设有第一均化空间，另一分布板与出料口之间设有第二均化空间，多根催化剂装填管之间设有换热介质熔盐，气体预分布器包括水平导流片、锥形帽，反应器本体一端内从外到内顺次间隔设有水平导流片、锥形帽。所述的气体预分布器包括水平导流片、导流管、锥形帽，反应器本体一端内从外到内顺次间隔设有水平导流片、导流管、锥形帽。所述的水平导流片为圆环形。所述的水平导流片的外径与内径的比例为1.05 1.7:1。所述的导流管管壁与气体进口管道的中轴线间的夹角为0°飞0° ;所述的导流管与锥形帽的帽口相对的一端的端口直径最大；所述的导流管的两端端口的直径之比为广3。所述的锥形帽(4)的锥角为15°、0°。正丁烷氧化制顺酐的方法:原料物流由反应器的气体进口引入，依次经过气体预分布器和反应器的第一均化空间，进入反应器的气体在气体分布板均勻分布后，与催化剂装填管中的钒磷氧催化剂接触反应，生成的含顺酐反应流出物经另一气体分布板后进入第二均化空间，最后由反应器出料口引出，同时，换热介质熔盐由换热介质熔盐进口进入，冷却反应体系，并由换热 介质熔盐出口流出；反应温度为35(T550°C，反应压力为(Γ3.0MPa,正丁烷的GHSV为ΙΟ ΓδΟΟΟΙΤ1，原料气中正丁烷的体积分数0.1 10.0%，原料气是正丁烷和空气，正丁烷来自油田气伴生气、页岩气、湿天然气分离、石油裂化的C4馏分和未经精制的粗正丁烷中的一种或多种，反应物料的流动方向是向上或向下或横向。所述的反应温度为40(T500°C，所述的反应压力为(ΓI.0MPa，所述的正丁烷的GHSV为ΙδΟ ΟΟΟΙΓ1，所述的原料气中正丁烷的体积分数为0.5 2.5%。本发明的气体预分布器的应用与现有技术相比，改变了气体流场，可以减少低气速区域的面积，并且改善对气体分布板局部冲击不均的影响，提高操作的稳定性。尤为重要的是，该发明还避免了部分催化剂的超载和负载，从而达到提高催化剂利用率，提高正丁烷的转化率和目的产物顺酐的选择性的目的，其正丁烷的转化率> 95mol %，顺酐的选择性^ 60%，取得了较好的技术效果。
图1是典型的列管式固定床气固催化反应器示意 图2 (a)是在本发明上下文中反应物料的流动方向为向上的示意 图2 (b)是在本发明上下文中反应物料的流动方向为向下的示意 图2 (C)是在本发明上下文中反应物料的流动方向为横向的示意 图3 (a)是本发明第一种固定床反应器气体预分布器的结构示意 图3 (b)是本发明第二种固定床反应器气体预分布器的结构示意图；图4 (a)是本发明固定床反应器气体预分布器内气体速度云 图4 (b)是本发明固定床反应器气体预分布器内低气速气体速度云 图5是本发明固定床反应器气体预分布器的速度矢量 图6是本发明固定床反应器气体预分布器的总压降云图中，气体进口1、水平导流片2、导流管3、锥形帽4、气体分布板5、气体分布器6、第一均化空间7、换热介质熔盐进口 8、换热介质熔盐9、催化剂装填管10、、换热介质熔盐出口
11、第二均化空间12、出料口 13。
具体实施例方式用于正丁烧氧化制顺酐的固定床反应器包括气体进口1、气体分布板5、气体预分布器6、第一均化空间7、换热介质熔盐进口 8、换热介质熔盐9、催化剂装填管10、换热介质熔盐出口 11、第二均化空间12、出料口 13，反应器本体一端设有气体进口 I，反应器本体一端内设有气体预分布器6，并与气体进口 I相连，反应器本体另一端设有出料口 13，反应器本体侧壁设有换热介质熔盐进口 8、熔盐出口 11，反应器本体内设有多根催化剂装填管10，多根催化剂装填管I)两端分别设有气体分布板5，其中一分布板5与气体进口 I之间设有第一均化空间7，另一分布板5与出料口 13之间设有第二均化空间12，多根催化剂装填管10之间设有换热介质熔盐9，气体预分布器6包括水平导流片2、锥形帽4，反应器本体一端内从外到内顺次间隔设有水平导流片2、锥形帽4。所述的气体预分布器6包括水平导流片2、导流管3、锥形帽4，反应器本体一端内从外到内顺次间隔设有水平导流片2、导流管3、锥形帽4。所述的水平导流片2为圆环形。所述的水平导流片2的外径与内径的比例为1.05 1.7:1。所述的导流管3管壁与气体进口 I管道的中轴线间的夹角 为0°飞0° ;所述的导流管3与锥形帽4的帽口相对的一端的端口直径最大；所述的导流管3的两端端口的直径之比为广3。所述的锥形帽4的锥角为15。 90。。正丁烷氧化制顺酐的方法:原料物流由反应器的气体进口 I引入，依次经过气体预分布器6和反应器的第一均化空间7,进入反应器的气体在气体分布板5均勻分布后，与催化剂装填管10中的钒磷氧催化剂接触反应，生成的含顺酐反应流出物经另一气体分布板4后进入第二均化空间12，最后由反应器出料口 13引出，同时，换热介质熔盐9由换热介质熔盐进口 8进入，冷却反应体系，并由换热介质熔盐出口 11流出；反应温度为350^5500C，反应压力为(Γ3.0MPa,正丁烷的GHSV为ΙΟ ΓδΟΟΟΙΤ1，原料气中正丁烷的体积分数0.1 10.0%，原料气是正丁烷和空气，正丁烷来自油田气伴生气、页岩气、湿天然气分离、石油裂化的C4馏分和未经精制的粗正丁烷中的一种或多种，反应物料的流动方向是向上或向下或横向。所述的反应温度为40(T500°C，所述的反应压力为(ΓI.0MPa，所述的正丁烷的GHSV为ΙδΟ ΟΟΟΙΓ1，所述的原料气中正丁烷的体积分数为0.5 2.5%。本发明所采用的固定床气固催化反应器中，设置进口气体预分布器、上部均化空间以及下部均化空间等都是为了实现反应物流在催化剂床层中均匀分布这个主要目标而采取的技术措施。若不设置进口气体预分布器，气体从进口管道以射流状态进入反应器时，流道面积突然扩大，导致反应器径向截面上气流分布极不均匀。高速射流持续冲击固定床表面，将在固定床表面形成凹坑(空穴)，严重恶化催化剂床层中气流分布。通过设置气体预分布器，对进口气流实行导流，迫使气流改变方向，迅速沿径向分散到反应器的整个径向截面上，从而大大缩短进口射流扩散到整个径向截面上所需空间高度，提高反应器容积利用率。在进口气体预分布器同固定床层之间留出一段均化空间，是由于进口气体预分布器造成的初级不稳定流动状态必须经历一个缓和均化过程，借助于湍流动量传递，才能形成比较稳定的流态和比较均匀的分布。本发明所采用的可应用于正丁烷选择氧化制顺酐的固定床反应器的气体预分布器，安装了性能良好的包含水平导流片、导流管和锥形帽的气体预分布器，保证了正丁烷和空气反应物流气体更加均匀地分布于反应器的催化剂床层中，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于5. 0%，消除了反应器内的短路和沟流现象。下面结合附图通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。实施例1
如图3 (a)所示，本发明固定床反应器气体预分布器，包括沿固定床反应器的气体进口管道I的中轴线依次独立设置的水平导流片2、导流管3和锥形帽4，水平导流片2、导流管3和锥形帽4均位于固定床反应器的气体进口与气体分布板5之间的区域，水平导流片2靠近固定床反应器的气体进口 ；导流管3的一端与锥形帽4的帽口相对，另一端靠近水平导流片2 ;锥形帽4的锥尖远离固定床反应器的气体进口。对内径为3000_的反应器，其气体预分布器优化后结构选用水平导流片2为圆环形的，外径与内径比例为1.05 1.7:1，其内径01=700111111。导流管3管壁与气体进口管道I的中轴线间的夹角为15°飞0°且导流管3与锥形帽4的帽口相对的一端的端口直径最大，导流管3的两端端口的直径之比为广3 ;导流管3的高度为280mm，导流管3靠近气体进口管道I的一端端口的直径选用D=400mm。锥形帽4与水平导流片2之间的距离取H=200mm。锥形帽4锥角为15°、0°。实施例2
在直径为3039mm列管式气固固定床反应器中，以空气作为管间气体，进口气速17. 7m/s，使用Fluent流体力学模拟计算软件进行模拟。采用气体预分布器的形式如图3 (a):其中，圆环形水平导流片2内径为700mm，离气体进口距离为150mm ;导流管3靠近气体进口管道I的一端端口的直径为400_，导流管3管壁与气体进口管道I的中轴线间的夹角为45°，导流管3的高度为282. 84mm ;在距离导流管3与锥形帽4的帽口相对的一端的端口200mm处设置锥形帽4，锥形帽4的锥角为90°。图4 Ca)是生产某化学产品的操作下气体预分布器内气体速度云图，图4 (b)是该操作条件下气体预分布器内低气速气体速度云图。图5是气体进口处局部放大的速度矢量图。由图4可以看到位于固定床反应器底部的水平导流片2将进口气流压向封头壁面，吹扫气速可以达到5m/s以上。45°倾角的导流管3将进口气流压向水平导流片2，使得水平导流片2上的吹扫气速在2m/s以上，最上层的锥形帽4避免了进口气流对气体分布板5的直接冲击。整个气体预分布器内气速分布比较均匀，所有壁面都无低气速区域，气体分布合理。图6是气体预分布器的总压降云图。气体预分布器内的压力损失主要发生在循环气体从水平导流片环形缝隙流出处，因此可以将循环气体从入口到此处压降作为整个预分布器的压降，大小为550Pa，压力损失很少。定义气体预分布器的流通面积为导流管3环形缝隙面积，其大小与循环气体进口管道I横截面积的比是1. 72。
权利要求
1.一种用于正丁烷氧化制顺酐的固定床反应器，其特征在于包括气体进口(I)、气体分布板(5)、气体预分布器(6)、第一均化空间(7)、换热介质熔盐进口(8)、换热介质熔盐(9 )、催化剂装填管(10 )、换热介质熔盐出口( 11)、第二均化空间(12 )、出料口( 13 )，反应器本体一端设有气体进口( 1)，反应器本体一端内设有气体预分布器(6)，并与气体进口( I)相连，反应器本体另一端设有出料口( 13)，反应器本体侧壁设有换热介质熔盐进口(8)、熔盐出口( 11 )，反应器本体内设有多根催化剂装填管(10)，多根催化剂装填管(10)两端分别设有气体分布板(5),其中一分布板(5)与气体进口( I)之间设有第一均化空间(7),另一分布板(5 )与出料口( 13 )之间设有第二均化空间(12)，多根催化剂装填管(10 )之间设有换热介质熔盐(9)，气体预分布器(6)包括水平导流片(2)、锥形帽(4)，反应器本体一端内从外到内顺次间隔设有水平导流片(2)、锥形帽(4)。
2.根据权利要求1所述的一种用于正丁烷氧化制顺酐的固定床反应器，其特征在于所述的气体预分布器(6)包括水平导流片(2)、导流管(3)、锥形帽(4)，反应器本体一端内从外到内顺次间隔设有水平导流片(2)、导流管(3)、锥形帽(4)。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于正丁烷氧化制顺酐的固定床反应器，其特征在于所述的水平导流片(2 )为圆环形。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于正丁烷氧化制顺酐的固定床反应器，其特征在于所述的水平导流片(2)的外径与内径的比例为1.05 1.7:1。
5.根据权利要求2所述的一种用于正丁烷氧化制顺酐的固定床反应器，其特征在于所述的导流管(3)管壁与气体进口(I)管道的中轴线间的夹角为0°飞0° ;所述的导流管(3)与锥形帽(4)的帽口相对的一端的端口直径最大；所述的导流管(3)的两端端口的直径之比为广3。
6.根据权利要求1或2所述的一种用于正丁烷氧化制顺酐的固定床反应器，其特征在于所述的锥形帽(4)的锥角为15°、0°。
7.一种利用权利要求1或2所述固定床反应器的正丁烷氧化制顺酐的方法，其特征在于:原料物流由反应器的气体进口(I)引入，依次经过气体预分布器(6)和反应器的第一均化空间(7)，进入反应器的气体在气体分布板(5)均匀分布后，与催化剂装填管(10)中的钒磷氧催化剂接触反应，生成的含顺酐反应流出物经另一气体分布板(4)后进入第二均化空间(12)，最后由反应器出料口(13)引出，同时，换热介质熔盐(9)由换热介质熔盐进口(8)进入，冷却反应体系，并由换热介质熔盐出口( 11)流出；反应温度为35(Γ550 V，反应压力为0 3.0MPa，正丁烷的GHSV为ΚΚΤδΟΟΟΙΓ1，原料气中正丁烷的体积分数0.1 10.0%，原料气是正丁烷和空气，正丁烷来自油田气伴生气、页岩气、湿天然气分离、石油裂化的C4馏分和未经精制的粗正丁烷中的一种或多种，反应物料的流动方向是向上或向下或横向。
8.根据权利要求7所述的正丁烷氧化制顺酐的方法，其特征在于所述的反应温度为400^5000C，所述的反应压力为(Tl.0MPa,所述的正丁烷的GHSV为ΙδΟ ΟΟΟΙΓ1，所述的原料气中正丁烷的体积分数为0.5 2.5%。
全文摘要
本发明公开了一种用于正丁烷氧化制顺酐的固定床反应器及其方法。反应器本体一端设有气体进口，反应器本体一端内设有气体预分布器，并与气体进口相连，反应器本体另一端设有出料口，反应器本体侧壁设有换热介质熔盐出口、换热介质熔盐进口，反应器本体内设有多根催化剂装填管，多根催化剂装填管两端分别设有气体分布板，其中一分布板与气体进口之间设有第二均化空间，另一分布板与出料口之间设有第一均化空间，多根催化剂装填管之间设有换热介质熔盐；气体预分布器包括水平导流片、导流管、锥形帽。本发明可以减少低气速区域的面积，并且改善对分布板局部冲击不均的影响，提高操作的稳定性，可应用于顺酐工业生产中。
文档编号C07D307/60GK103071433SQ20131001815
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月17日 优先权日2013年1月17日
发明者黄正梁, 陈楠, 杨遥, 廖祖维, 蒋斌波, 王靖岱, 阳永荣, 郑海俊, 娄俊毅, 冯翔, 陆飞鹏, 杨勇, 柳莺 申请人:浙江大学