专利名称：正丁烷氧化制顺酐用催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种正丁烷氧化制顺酐用催化剂及其制备方法。本发明尤其涉及一种顺酐合成用V-P-O系金属氧化物催化剂及其制备方法。
众所周知，顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是重要的有机化工原料。目前广泛用于不饱和树脂、涂料、食品、农药、医药、纺织等工业，市场对顺酐的需求日益增长，近年来我国顺酐的产量也在迅速增长。
生产顺酐的原料路线和工艺方法有多种。自开发苯法制顺酐装置以来，以苯法为原料生产顺酐一直是应用最广泛的生产方法。但是，由于苯的价格较贵，毒性也较大，既不经济，也不符合越来越苛刻的环保要求。因此，人们一直希望能够找到可以不用苯为原料来生产顺酐的既经济又符合环保要求的工艺。
为解决传统的用苯为原料来生产顺酐的工艺的上述缺点，出现了以低成本碳四馏分(正丁烷)作原料制顺酐的工艺，并已经成为顺酐生产的新动向，于1975年实现了工业化生产。Monsanto、Petro-tex等公司先后改建或新建了以正丁烷为原料的装置。随着石油化工的发展提供了大量价格低廉的正丁烷，正丁烷不像苯那样毒性大，而且丁烷生产顺酐的装置与苯法类同，原来采用苯法的公司可在原有装置基础上迅速转向正丁烷氧化法，这些因素促使了正丁烷氧化法的迅速发展，使顺酐的生产方法向着更加经济合理、对环保更有利的方向发展。但是，由于正丁烷氧化法工艺所用的催化剂存在活性偏低，选择性差，负荷小，使用周期短等缺点，增加了催化剂的使用量，降低了该工艺的单程转化率和正品收率，从而大大增加了生产成本。
为解决传统正丁烷氧化法制顺酐用催化剂的上述缺点，中国专利1042701C(授权公告日93.11.16，全文引入本发明供参考)提出了一种V-P-O系催化剂。所述公开中描述的催化剂是用异丁醇作为溶剂及还原剂，H3PO4浓度为85％，并用Zn、Er为第三、四组份。催化成型中用改性淀粉为粘结剂，成品催化剂为三叶形。
然而，这样的催化剂存在以下缺点1)在单管试验中顺酐的收率及转化率随负荷的增加而显著下降。2)在高负荷(如2000hr-1)时催化剂的热点温度高，且收率及选择性都不理想。3)床层阻力大，难以提高催化剂负荷，不利于催化剂床层热量的移出。4)催化剂强度不好，容易破碎，而且缩短了催化剂使用寿命。
因此，采用这样的催化剂难以适应高负荷下高效经济地生产顺酐的要求。
所以，本发明的一个目的是提供一种高强度的能够在高负荷下运行并且具有高收率和高转化率的新型催化剂。采用本发明催化剂组合物，可以降低床层阻力利于热量移出，并且降低高负荷下的热点温度，提高催化剂强度，延长催化剂使用寿命。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述催化剂的方法。
为开发不具有前述缺点的正丁烷氧化法制顺酐工艺所用的催化剂，本发明人进行了深入细致的研究。结果，本发明人出人意料地发现1)通过在中国专利CN1042701C的基础上重新选择适宜的活性组份，和重新选择各活性组份的含量，可以大幅提高催化剂的活性和选择性；2)在成型过程中选择适宜的水溶性树脂胶作为粘结剂可以提高催化剂的强度，不易破碎，能够耐受的热点温度相应提高，同时在一定程度上提高了催化剂的比面，增加了催化剂的活性；3)将原来的三叶形状改为环状或半环状，可以大大减小床层阻力，提高传质传热效果，降低热点温度，且催化剂易于加工；4)用更高浓度的磷酸代替原来使用的85％磷酸，可以大大提高催化剂的活性和选择性。
下面对本发明进行更详尽的描述。在公开和描述本发明的正丁烷氧化制顺酐用催化剂及其制备方法前，需指出，本发明不局限于本文所描述的特殊结构、方法步骤和材料的限制，这些结构、方法步骤和材料可以有所改变。
本发明的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的催化剂包括下文所述的实施方案。
包括基质粉和成型物料的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的催化剂，其中，基质粉包括1)V2O5；2)重量百分浓度为90-110％的磷酸；3)Zn盐，如硫酸锌、硝酸锌等；4)稀土元素Er的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐的一种或其混合物，优选Er的氧化物；
5)选自Ho、Gd、Tb、Mo、Nb、Co、Ni、Mn、Fe等金属的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐的一种或其混合物，优选Mo、Ni、Mn、Co等金属的氧化物，特别优选金属Mo的氧化物；成型物料包括1)变性淀粉；2)水溶性树脂胶；3)硬脂酸其中，各元素的摩尔比为V∶P∶Zn∶Er∶Me∶O＝1∶.0.5～2.5∶0.01～0.20∶0.001～0.05∶0.001～0.025∶X，优选为1∶0.9～2.0∶0.01～0.20∶0.005～0.025∶0.005～0.025∶X，更优选为1∶0.5-1.2∶0.01-0.04∶0.005-0.008∶0.005-0.008∶X。
其中Me为第5)组份的金属元素，X为满足其它元素价态要求所需要的氧原子数；催化剂成型时还可以使用石墨，各组份的重量比为基质粉∶硬脂酸∶石墨∶变性淀粉∶水溶性树脂胶＝1∶0.018～0.04∶0.0058～0.0220∶0.01～0.25∶0.001～0.005，优选1∶0.01～0.04∶0.0058～0.012∶0.01～0.15∶0.001～0.004。
所述的变性淀粉是由淀粉和改性剂进行反应而制得，淀粉与改性剂的配料比为1∶0.01～0.50，优选为1∶0.05～0.30，均以重量计；其中淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉或大米淀粉中的一种或几种的混合物；改性剂为甲醛、环氧氯丙烷、三氯氧磷、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、偏磷酸盐、硫酸钠、硫酸氢钠、顺酐中的一种或几种的混合物。
所述的水溶性树脂胶选自聚乙烯醇树脂，聚丙烯酸树脂、醋酸乙烯树脂、聚醛树脂的一种或多种，优选聚乙烯醇树脂。
适用于本发明的水溶性树脂胶的分子量和用量没有特别的限制。本发明优选分子量为1500-2000的聚乙烯醇树脂。水溶性树脂胶的用量可以在较大范围内变化，取决于希望得到的催化剂强度。
本发明还提供了本发明的催化剂组合物的制备方法，包括用V2O5和重量百分浓度为90-110％的磷酸为母体原料，加入Zn盐和Er的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐的一种或它们的混合物，以及选自Ho、Gd、Tb、Mo、Nb、Co、Ni、Mn、Fe等金属的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐的一种或其混合物的第五组份，于90±4℃在醇类中进行氧化还原反应，从反应混合物中分离得到基质粉，然后，采用变性淀粉和水溶性树脂胶为粘结剂，采用硬脂酸为造孔剂，与基质粉混合后经成型，制得催化剂；各元素的摩尔比为V∶P∶Zn∶Er∶Me∶O＝1∶0.5～2.5∶0.01～0.20∶0.001～0.05∶0.001～0.025∶X其中Me为第五组份的金属元素，X为满足其它元素价态要求所需要的氧原子数；催化剂成型过程中各组份的重量比为基质粉∶硬脂酸∶石墨∶变性淀粉∶水溶性树脂胶＝1∶0.04～0.018∶0.0058～0.0220∶0.01～0.25∶0.001～0.005。
在本发明的一个具体实施方案中，本发明催化剂可以按照下述工艺步骤制备(A)基质粉的制备将V2O5、H3PO4(浓度为90-110％)、锌盐(如ZnSO4)加入到三口瓶中，并加入醇类化合物(如异丁醇)作为溶剂，并加入硫酸，在搅拌下加热至90±4℃回流，反应过程中V2O5逐步还原为湖蓝色，反应6小时后，加入前面所述的第五组份Me(如Fe、Co、Mo、Ni、Cu等金属氧化物及如Er2O3，Ho2O3，Gd2O3，Tb2O3，Dy2O3，Ce2O3的稀土氧化物)，继续回流。5小时后结束反应，并将物料从反应液中滤出，并用醇类化合物洗涤数次后，将滤出物烘干，得到蓝色基质粉。(B)催化剂的成型成型物料配方如下基质粉 100克硬脂酸 1克石墨 1克变性淀粉 10克数均分子量1800的聚乙烯醇胶 20克水适量将以上物料混合均匀，捏合后加工成φ5×5×1.5mm-φ8×5×5mm，烘干后为催化剂产品。
然后将催化剂装入120ML(1200 ML)固定床反应器进行活化，活化后投入正常运转制取顺酐。
催化剂的反应条件
空速为500-2200小时-1，正丁烷的浓度为1.0-1.6％(体积)，熔盐温度为390-450℃，活化温度为300-430℃，活化时间为20-40小时。评价结果顺酐重量收率为≥90％，转化率为≥80％，选择性为67-75％。
由以上可知本发明的催化剂在V-P-O系中添加过渡金属元素及稀土金属化合物为助剂后可提高催化剂的活性及选择性，详情见表1。
本发明催化剂具有以下特点1.制备本发明催化剂采用的H3PO4浓度为90-110％，催化剂的活性及选择性比用85％浓度的H3PO4时高。(详情见表1)2.与现有技术相比，本发明催化剂的活性及稳定性有较大提高，在同样条件下，收率可以提高约10个百分点，转化率则可提高约6个百分点。床层阻力由0.6Mpa减到目前为止。3.催化剂为环状，可减少床层阻力由0.6Mpa减至0.3Mpa，也同时降低热点温度(相应数据参见表1)，催化剂易于加工。4.加入了稀土作为助剂，可提高催化剂的活性及选择性。5.用变性淀粉及聚乙烯醇胶加入基质粉中，成型出的催化剂强度高，且不易破碎。同时在一定程度上提高了催化剂的比表面积，增加了催化剂的活性。通过本发明下面的实施例和相应于现有技术的对比例可以看出，本发明催化剂的竖向强度高达8.5kg/cm2，横向强度高达5.5kg/cm2，而三叶状的催化剂的竖向强度仅有3.5kg/cm2，横向强度仅有1.1kg/cm2。
下面的实施例对本发明的催化剂及其制备方法作了进一步的描述，这些实施例用以说明而不是限制本发明。
除非特别指明，下面的实施例中的物性数据采用下述方法测定晶相装有数据库的NICOLET 710FTIR型光谱仪BET比表面积 ASAP2000型装置，N2吸附法孔体积 Autopore III9410孔径分布测定仪最可几孔直径Autopore III9410孔径分布测定仪横向强度日本株式会社木屋QCY-602型强度测定仪竖向强度日本株式会社木屋QCY-602型强度测定仪数均分子量 凝胶渗透色谱仪实施例1在一个带有搅拌器和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入55.76克V2O5，4.91克ZnSO4·7H2O，0.883克Mo3.，3.99ml浓H2SO4和600ml异丁醇搅拌、加浓度为105％的H3PO4加热，使温度升至92℃，回流1小时后向瓶中加入81.20克溶液，回流6小时，此时溶液呈湖蓝色，再向瓶中加入0.117克饵氧化物，继续回流3小时，得到湖蓝色悬浮液，将其冷却至40℃，用布氏漏斗进行过滤，留下的滤饼用350ML异丁醇洗涤，然后将洗涤过的滤饼在90℃烘干后得到基质粉。
称取上述100克基质粉，硬酯酸1g，石墨1g，改性淀粉10g，聚乙烯醇胶适量，水适量，将以上物料混合均匀，捏合后在挤条机上成型为Φ5×5×1.5mm环状催化剂产品。
然后将催化剂装入120ML固定床反应器进行活化，活化后投入正常运转制取顺酐。
催化剂的反应条件空速为2000小时-1，正丁烷的浓度为1.34％(体积)，热点温度为461℃，评价结果顺酐重量收率为94.9％，转化率为82％。催化剂比面25.4平方米/克。(用BET方法测定催化剂比面)比较例1按CN1042701C实施例1的方法制备催化剂，该催化剂在空速为2000小时-1，正丁烷的浓度为1.34％(体积)，熔盐温度为488℃。评价结果顺酐重量收率为82％，转化率为76％。催化剂比面24.4米2/克。
该催化剂在单管中评价时发现当空速从1000小时-1提高到1500小时-1，正丁烷的浓度从1.34％(体积)提高到1.53％(体积)时，热点温度为488℃，顺酐重量收率为从82％降到73％，转化率为从76％降到70％。实施例2试验装置，操作方法，加料量及反应条件同实施例1，不同的是H3PO4的浓度为107％，其结果列于表1中。比较例2按实施例1方法制备催化剂，其区别在于用浓度为85％的H3PO4，该催化剂在空速为2000小时-1，正丁烷的浓度为1.325％(体积)，热点温度480℃，顺酐重量收率为82％，转化率为76％。实施例3试验装置，操作方法，加料量及反应条件同实施例1，不同的是用0.46克Nb2O5替代MoO3，评价结果列于表1中。实施例4试验装置，操作方法，加料量及反应条件同实施例1，不同的是用1.785克Co(NO3)·6H2O代替MoO3其结果列于表1中。
顺酐重量收率为93.4％，转化率81％实施例51)基质粉的制备同实施例12)催化剂成型成型物料配方如下基质粉 100克硬脂酸 1克石墨 1克变性淀粉 10克数均分子量为1800的聚乙烯醇胶 20克水 适量将以上物料混合均匀，捏合后在挤条机上成型为Φ5×5×1.5mm环状。烘干后为催化剂产品。
在120ML固定床反应器中420℃，在空气和丁烷气氛下活化，然后进行评价，该催化剂物性数据如下晶相为(VO)2P2O7BET比表面积25.5平方米/克孔体积0.0115ml/克最可几孔直径532A°横向强度 5.5公斤/粒(强度测定用日本株式会社木屋强度测定仪)竖向强度 8.5公斤/粒评价结果顺酐重量收率为95％，转化率为83％。比较例3按照实施例1方法制备基质粉，然后按照实施例5的方法成型催化剂，不同的是不用聚乙烯醇胶。
催化剂物性数据如下晶相为(VO)2P2O7BET比表面积21.7平方米/克孔体积0.0117ml/克最可几孔直径530A°横向强度1.1公斤/粒竖向强度3.5公斤/粒评价结果顺酐重量收率为83％，转化率为76％。
表1
实施例6在一个带有搅拌器和球形回流冷凝器的1000ml三口瓶中加入65克V2O5。4.51克ZnSO4·7H2O，1.29克MnO3.，4.6ml浓H2SO4和600ml异丁醇搅拌、加浓度为105％的H3PO4热，使温度升至92℃，回流1小时后向瓶中加入81.20克溶液，回流6小时，此时溶液呈湖蓝色，再向瓶中加入0.0137克饵氧化物，继续回流3小时，得到湖蓝色悬浮液，将其冷却至40℃，用布氏漏斗进行过滤，留下的滤饼用350ML异丁醇洗涤，然后将洗涤过的滤饼在90℃烘干后得到基质粉。
称取上述100克基质粉，硬酯酸1g，石墨1g，改性淀粉10g，聚乙烯醇胶适量，水适量，将以上物料混合均匀，捏合后在挤条机上成型为Φ5×5×1.5mm环状催化剂产品。
然后将催化剂装入120ML固定床反应器进行活化，活化后投入正常运转制取顺酐。
催化剂的反应条件空速为2000小时-1，正丁烷的浓度为1.34％(体积)，熔盐温度为461℃，评价结果顺酐重量收率为93.4％，转化率81％。催化剂比面24.4平方米/克。实施例7试验装置，操作方法，加料量及反应条件同实施例4，不同的是用1.165克Co(NO3)·6H2O代替MoO3其结果顺酐重量收率为93.4％，转化率80％。实施例8试验装置为单管(1200ML)，催化剂制备方法及反应条件同实施例1，不同的是按1。2L规模制备催化剂，反应结果如表1。实蓝例91)基质粉的制备同实施例12)催化剂成型方法同实施例5成型物料配方如下基质粉 300克硬脂酸 5克石墨 5克变性淀粉10克数均分子量为1800的聚乙烯醇胶 270克水 适量将以上物料混合均匀，捏合后在挤条机上成型为Φ5×5×1.5mm环状。烘干后为催化剂产品。
在120ML固定床反应器中420℃，在空气和丁烷气氛下活化，然后进行评价，该催化剂物性数据如下晶相为(VO)2P2O7BET比表面积25.5平方米/克孔体积0.0125ml/克最可几孔直径532A°横向强度6.5公斤/粒竖向强度9.5公斤/粒顺酐重量收率为92.4％，转化率80％。
权利要求
1.一种用于正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的催化剂组合物，该组合物包括基质粉和成型物料，其中，基质粉包括1)V2O5；2)重量百分浓度为90-110％的磷酸；3)Zn盐；4)稀土元素Er的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐的一种或它们的混合物；5)选自Ho、Gd、Tb、Mo、Nb、Co、Ni、Mn、Fe的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐的一种或它们的混合物；成型物料包括1)变性淀粉；2)水溶性树脂胶；3)硬脂酸；各元素的摩尔比为V∶P∶Zn∶Er∶Me∶O＝1∶0.5～2.5∶0.01～0.20∶0.001～0.05∶0.001～0.025∶X，其中Me为第5)组份的金属元素，X为满足其它元素价态要求所需要的氧原子数。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，各组份的摩尔比为V∶P∶Zn∶Er∶Me∶O＝1∶0.9～2.0∶0.01～0.20∶0.005～0.025∶0.005～0.025∶X。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，各组份的最好摩尔比为V∶P∶Zn∶Er∶Me∶O＝1∶0.5-1.2∶0.01-0.04∶0.005-0.008∶0.005-0.008∶X。
4.根据权利要求1之一所述的催化剂组合物，其特征在于催化剂成型时还使用石墨，各组份的重量比为基质粉∶硬脂酸∶石墨∶变性淀粉∶水溶性树脂胶＝1∶0.04～0.018∶0.0058～0.0220∶0.01～0.25∶0.001～0.005。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于催化剂成型时各组份的重量比为基质粉∶硬脂酸∶石墨∶变性淀粉∶水溶性树脂胶＝1∶0.01-0.04∶0.0058-0.012∶0.01-0.015∶0.001-0.004。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂组合物，其特征在于所述的变性淀粉是由淀粉和改性剂进行反应而制得，淀粉与改性剂以重量计的配料比为1∶0.01～0.50；其中淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉或大米淀粉中的一种或几种的混合物；改性剂为甲醛、环氧氯丙烷、三氯氧磷、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、偏磷酸盐、硫酸钠、硫酸氢钠、顺酐中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求6的催化剂组合物，其特征在于所述的淀粉与改性剂以重量计的配料比为1∶0.05～0.30。
8.根据权利要求4或5所述的催化剂组合物，其特征在于所述的水溶性树脂胶选自聚丙烯酸树脂、醋酸乙烯树脂、聚醛树脂，聚乙烯醇树脂的一种或多种。
9.根据权利要求1-4之一的催化剂组合物的制备方法，其特征在于用V2O5和重量百分浓度为90-110％的磷酸为母体原料，加入Zn盐和Er的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐的一种或它们的混合物，以及选自Ho、Gd、Tb、Mo、Nb、Co、Ni、Mn、Fe等金属的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐的一种或其混合物的第5)组份，于90±4℃在醇类中进行氧化还原反应，从反应混合物中分离得到基质粉，然后，采用变性淀粉和水溶性树脂胶为粘结剂，采用硬脂酸为造孔剂，与基质粉混合后经成型，制得催化剂。
全文摘要
本发明涉及正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐催化剂及其制备方法,它由V
文档编号B01J27/198GK1345630SQ00124999
公开日2002年4月24日 申请日期2000年9月29日 优先权日2000年9月29日
发明者杨林松, 乔志萍, 任建寅, 顾民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院