栗排出的气体进行分析，确认产生了PF5。此时产生的PF5:28.5g(0.23摩尔)中的混合物为S03〈50ppm、HF〈50ppm，PF5的纯度为99.99摩尔％。
[0073][实施例3]
[0074]在设置了温度计、压力计和加热装置的内径为1mm的SUS制反应管内装入(平均)比表面积为13.7m2/g的1^?:10.18(0.39摩尔)，加热到100°(:。通过在常压下将??5:45.88(0.36摩尔)和F2的混合气体(PF5/F2= 1/1 (摩尔比)、PF5纯度为50.00摩尔％ )导入SUS制反应管内并使其通过，从而得到了固体43.Sg。对得到的固体进行分析，确认了有LiPF6:40.1g(0.26摩尔)生成。
[0075]接下来，将上述LiPF6:40.1g(0.26摩尔)装入反应管中，通过用真空栗对反应管内部进行减压，从而达到了-70kPa.G0
[0076]进而，将反应管内的LiPF6加热到200°C。通过FT-1R对由真空栗排出的气体进行分析，确认产生了PF5。此时产生的PF5:32.6g(0.26摩尔)中的混合物为F2〈50ppm，PFd^纯度为99.99摩尔 ％。
[0077][实施例4]
[0078]在设置有温度计、压力计和加热装置的内径为1mm的SUS制反应管内装入(平均)比表面积为14.2m2/g的LiF: 10.0g(0.38摩尔)，加热到80°C。通过在常压下将PF5:45.8g(0.36摩尔)和⑶2的混合气体(PF5/C02= 1/1 (摩尔比)、PF5纯度为50.00摩尔％ )导入SUS制反应管内并使其通过，从而得到了固体44.Sg。对得到的固体进行分析，确认了有LiPF6:41.5g(0.27摩尔)生成。
[0079]接下来，将上述LiPF6:41.5g(0.27摩尔)装入反应管中，通过用真空栗对反应管内部进行减压，从而达到了-70kPa.G0
[0080]进而，将反应管内的LiPF6加热到200°C。通过FT-1R对由真空栗排出的气体进行分析，确认产生了 PFs。此时产生的？?5:33.78(0.27摩尔)中的混合物为0)2〈2(^111，？?5的纯度为99.99摩尔％。
[0081 ][实施例5]
[0082]使用平均比表面积10.2m2/g的他？:10.18(0.24摩尔)来替代1^?，进行与实施例1同样的操作，得到了他??6:36七(0.23摩尔)。接下来，将该他??6装入反应器，通过用真空栗对反应器内部进行减压，从而达到了-70kPa.G0
[0083]进而，将反应器内的NaPF6加热到380°C。气体分离后、产生的PF5:27.3g(0.22摩尔)中的混合物为HCl〈20ppm、HF〈50ppm，PFd^纯度为99.99摩尔％。
[0084][实施例6]
[0085]以实施例1中通过加热分解而得到的LiF:6.8g(0.26摩尔)作为原料，再次通过与实施例1同样的操作实施了固定化、加热分解。此时，生成27.2g(0.18摩尔)LiPF6,以98%的收率得到了PF5(0.17摩尔)。此时产生的PF5中的混合物为HCl〈20ppm、HF〈50ppm，PF5的纯度为99.99摩尔％。
[0086][比较例I]固定化工序中的接触温度的效果
[0087]除了使实施例1中的气体导入温度为15°C以外，进行与实施例1同样的操作，得到了LiPF6:37.lg(0.24摩尔)(固体中的酸分含量:通过中和滴定，为34重量% )。
[0088]接下来，将该LiPF6装入反应器中，通过用真空栗对反应器内部进行减压而达到-70kPa.G，将反应器内的LiPF6加热到200°C。在产生的PF5:30.lg(0.23摩尔)中含有HF〉10ppmD
[0089][比较例2]比表面积的效果(比表面积小的效果)
[0090]除了按照在实施例1中使用了平均比表面积0.47m2/g的LiF以外，进行了与实施例1同样的操作。PF5的产生量为32.4g(0.26摩尔)，导入后的压力减少几乎没有被观测到，PF5中的HF仍为操作前的7.7摩尔％。将该操作反复进行了10次，但所得到的LiPF6停留在1.7g(0.01 摩尔)。
[0091][比较例3]分解工序中的压力的效果(减压效果)
[0092]将通过与实施例1同样的操作来将??5固定化了的LiPF6:37.2g(0.24摩尔)在200°C下加热。在+0.5MPa.G下加热了 3小时，？?5产生量为10.8g(0.08摩尔)。
[0093][比较例4]分解工序中的温度的效果(低温效果)
[0094]除了按照在实施例1中以100°C实施了热分解的温度以外，进行了与实施例1同样的操作。加热了I小时，产生的PF5量为<50ppm。
[0095]附图标记的说明
[0096]1.反应器
[0097]2.加热装置
[0098]3.温度计
[0099]4.压力计
[0100]5.低纯度PF5导入口
[0101]6.不活泼气体导入口
[0102]7.排出口
[0103]8.真空栗
[0104]9.MFn
[0105]10.混合物气体排出口
[0106]11.高纯度PF5气体捕集器
【主权项】
1.一种五氟化磷的精制方法，其包含下述工序来构成:(1)使包含混合物的五氟化磷即PF5与比表面积为1.0mVg以上的金属氟化物即MF^40?150°C下接触、将五氟化磷以六氟磷酸盐的形式固定化的固定化工序，其中所述六氟磷酸盐以M(PFs)n表示，M为η价的金属；(2)通过将在气相部中残留的混合物向体系外排出、从而从六氟磷酸盐分离混合物的混合物分离工序;和(3)将该混合物分离后的六氟磷酸盐在150?400°C下加热、在-0.1MPa.G以上且+0.1MPa.G以下的压力下得到五氟化磷的加热分解工序。2.根据权利要求1所述的五氟化磷的精制方法，其特征在于，在所述(I)固定化工序中，五氟化磷即 PF5 中所包含的混合物为选自 HF、HCl、F2、Cl 2、CO2、SO3、POF3、SO2、H2S、PF3、NO2、NO3及NH3之中的至少I种以上。3.根据权利要求1或2所述的五氟化磷的精制方法，其特征在于，在所述(I)的固定化工序中，在接触温度为40?150°C、0?1.5MPa.G的压力下实施。4.根据权利要求1?3任一项中所述的五氟化磷的精制方法，其特征在于，在所述(I)固定化工序中，金属氟化物即MFn为一价金属的氟化物，所述一价金属是选自锂、钠、钾和铯之中的至少I种。5.根据权利要求1?4任一项中所述的五氟化磷的精制方法，其特征在于，在所述(2)混合物分离工序中，通过将残留于气相部的混合物向体系外排出，从而从固体状的M(PF6)n*离混合物。6.根据权利要求1?5任一项中所述的五氟化磷的精制方法，其特征在于，在所述(3)加热分解工序中，在-0.1MPa.G以上且+0.1MPa.G以下的压力下产生使混合物的含量减少了的五氟化磷，并且将该五氟化磷选择性地取出到反应体系外。7.根据权利要求1?6任一项中所述的五氟化磷的精制方法，其特征在于，将所述(3)加热分解工序中得到的金属氟化物MFn在所述(I)固定化工序中再利用。
【专利摘要】本发明提供由包含HCl、HF等的气体混合物的五氟化磷(PF5)得到在半导体领域和电池领域中作为工业上有用材料的高纯度PF5的方法，具体地说，提供五氟化磷的精制方法，其包含下述工序来构成：(1)使包含混合物的五氟化磷(PF5)与比表面积为1.0m2/g以上的金属氟化物(MFn)在40～150℃下接触，将五氟化磷以六氟磷酸盐(M(PF6)n，M为n价的金属)的形式固定化的固定化工序；(2)通过将在气相部中残留的混合物向体系外排出，从而从六氟磷酸盐分离混合物的混合物分离工序；和(3)将该混合物分离后的六氟磷酸盐在150～400℃下加热、在-0.1MPa·G以上且+0.1MPa·G以下的压力下得到五氟化磷的加热分解工序。
【IPC分类】C01B25/10
【公开号】CN105593165
【申请号】CN201480054184
【发明人】斋藤克博, 三田真司, 大矢浩三, 片山慎介, 藤原泰行, 森本伊知郎, 上原弘幸, 木村宣久
【申请人】关东电化工业株式会社
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】WO2015050056A1