制造氢的方法
【专利说明】制造氢的方法
[0001]本发明涉及一种从氨制造氢的方法，特别是涉及一种用于燃料电池和/或用于原动机中的从氨制造氢的方法。所述方法可以在车辆(vehicle)中原位进行。
[0002]虽然关于从石油、煤炭、天然气提供能量的未来的确切时间表是不确定的，并且有很强的争论，但是不能持续地将化石燃料依赖为能源。目前化石燃料正在以比其形成快超过百万倍的速度消耗。还显而易见的是释放到大气中的二氧化碳的量具有显著的人造组成部分。
[0003]交通运输是主要能源领域之一，并且几乎全部依赖于化石燃料提供能量。意识到从汽油和柴油转移至液化石油气(LPG)然后至压缩天然气(CNG)会导致CO2排放降低。在本世纪的前50年内可以取代内燃机的两种主要技术是电池和燃料电池。从单纯的交通运输用化石燃料系统的转移已经开始，并且汽油/柴油-电池混动技术现在已形成较小的但不断增长的汽车市场组成部分。
[0004]在向大规模制造氢燃料电池电动车辆的转移和向低碳经济的转移中，氢储存是主要的科技挑战之一。必须满足多种标准:贮存必须不仅是轻质紧凑的，而且是安全、廉价、长程的，并且理想的是可快速补充燃料。
[0005]在改善固态氢储存材料的探索中已经出现显著问题;例如，对于许多复合氢化物研究而言，容易实现的可逆性已经是主要挑战，而在多孔结构中的物理吸附仍然受限于低温。虽然在固态氢储存中已经付出非常显著的研究努力，但是与常规金属氢化物结合的高压气体储存对于汽车制造商而言仍然视为是目前的中期候选物。
[0006]已经考虑原位产生氢以用于燃料电池。例如，可以从甲醇和/或甲烷形成氢。但是，从甲醇和/或甲烷形成氢不可避免地导致排放二氧化碳和/或一氧化碳。从甲醇和/或甲烷形成氢具有其它有关的缺点，例如需要二级水罐和重整催化剂的焦化。
[0007]WO 2013/057473涉及一种从氨制造氢的方法，并且具体而言涉及一种通过使氨与金属和/或含金属化合物反应而从氨制造氢的方法。通过使金属钠与氨的反应来制造氢获得了特别有利的结果。
[0008]本发明的一个目的是克服或解决用于燃料电池或原动机中的现有氢储存和氢制造的问题，或者对其至少提供一种商业上有用的替代途径。本发明的备选和/或额外目的在于提供一种用于燃料电池或原动机中的制造氢的方法，该方法与已知方法相比制造更廉价和/或更有效。
[0009 ]在本发明的第一方面，提供了一种从氨制造氢的方法，所述方法包括:
[0010](i)提供氨作为燃料源；
[0011](ii)将氨引入反应器；
[0012](iii)使所述反应器中的至少部分氨与含金属化合物接触以形成氢；
[0013](iv)除去步骤(iii)中形成的至少部分所述氢;和
[0014](V)使所述含金属化合物与另外的氨接触；
[0015]其中，所述含金属化合物包含L1、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或其两种以上的合金或混合物中的一种或多种;并且
[0016]其中，所述含金属化合物选自金属氨化物、金属亚氨化物、金属氮化物或其组合。
[0017]现将进一步描述本发明。在下述章节中更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可以与一个或多个任何其它方面组合，除非做出明显的相反指示。具体而言，指示为优选或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的一个或多个任何其它特征组合。
[0018]当介绍本公开内容或其优选实施方式的要素时，冠词〃一种(a)〃、〃一个(an)〃、〃该(the)"和“所述(said)”意图表示存在一个或多个所述要素。术语“包含”、“包括”和“具有”意图是包括性的，并且是指除了所列出要素之外还存在另外的要素。
[0019]本文所述的方法使用氨，其优选以气态和/或液态作为燃料源特别是作为氢源。氨用作氢储存材料具有许多有利属性。其具有高容量的氢储存，基于其分子结构为17.65重量％。其可以在温和条件下液化。室温下氨的蒸气压为9.2bar，并且其物理性质与丙烷相似。但是，迄今为止，数种顾虑已经妨碍其在商业规模上成功应用于车辆的氢制造。这些顾虑包括安全性和毒性问题，都是实际和可意识到的问题。另外，为了从氨释放氢，需要大量的能量输入。
[0020]WO 2013/057473涉及一种从氨制造氢的方法，并且具体而言涉及一种通过使氨与大范围内的一种或多种金属和/或含金属化合物反应而从氨制造氢的方法。通过使金属钠与氨的反应来制造氢获得了特别有利的结果。本发明人现在已经意外地发现，通过使氨与下述含金属化合物的反应可以实现从氨制造氢的相当或更优异的结果，其中所述含金属化合物包含L1、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或其两种以上的合金或混合物中的一种或多种，并且其中所述含金属化合物选自金属氨化物、金属亚氨化物、金属氮化物或其组合。WO 2013/057473的优选实施方式或实施例都没有涉及如上讨论的本发明的主题。
[0021]有利的是，本发明的含金属化合物可以通过能够使另外的氨转化为氢的过程而再循环。
[0022]不希望受理论限制，据认为金属氨化物、金属亚氨化物、金属氮化物或其组合是反应物，其与氨反应形成一种或多种中间体，然后再生从而其能够与另外的氨反应。所述一种或多种中间体可以包括不同的化合物。作为另选，所述一种或多种中间体可以包括金属氨化物/亚氨化物/氮化物-氨加合物，其中氨可以发生极化从而促进分解成氮和氢。因此，含金属化合物不仅仅充当催化剂。
[0023]总反应可以由下述化学方程式表示:
[0024]wNH3+MCC=MCC+xN2+yH2。
[0025]其中，MCC是含金属化合物，其为金属氨化物和/或亚氨化物和/或氮化物或其组合，并且w、x和y是对应于合适的化学计量反应的数值。
[0026]当含金属化合物是金属亚氨化物时，认为分解反应如下:
[0027]2NH3+M2NH4M2NH+N2+3H2 (其中 M=L i)
[0028]2NH3+M (NH) (NH) +N2+3H2 (其中 M = Be，Mg，Ca，Sr，Ba)
[0029]应该理解术语“金属亚氨化物”包括化学计量或非化学计量的亚氨化物。例如，术语“金属亚氨化物”包括下述化学式的亚氨化物:当M是Li时，化学式为M(3-a)NHa，其中I < a〈2;当M=Be、Mg、Ca、Sr、Ba时，化学式为M(NHb)b,其中I <b〈2。优选的是，当M是Li时，I <a〈1.8或I <a〈1.6，或者I <a〈1.4，或者I <a〈1.2。优选的是，当M=Be、Mg、Ca、Sr、Ba时，I <b〈1.8或I <b〈1.6，或者I <b〈1.4，或者I <b〈1.2.
[0030]优选的是，本文所述方法可以在车辆中原位进行。优选的是，其在混动车辆中进行。
[0031]有利地是，本发明涉及在低于工业中目前使用的温度下裂解氨的方法，该方法优选使用更廉价的活化剂，所述活化剂优选不随着时间而产生毒性。在一个实施方式中，本发明涉及在使用处提供氢的方法。作为另选和/或额外地，氢可以在远离使用的位置制造，并且可选的是，可以将所述氢引入配电网络。
[0032]术语“配电网络”是指与至少一个分布式发电厂或分布式能源系统连接的电力网络。分布式发电厂和/或分布式能源系统可以是小规模发电设施，其可以产生3kW?10，OOOkW的电力，并且可用于提供传统电力系统的替代物和/或增强物。
[0033]本文所述的方法还可以包括将除去的至少部分氢引入输送装置和/或储存装置(storage mean)。储存装置可以包括任何合适的容器，例如圆筒。输送装置可以包括用于将氢递送至例如所需终点的管道或网络。
[0034]优选的是，本文所述方法与燃料电池和/或原动机和/或燃烧式发动机(优选为氨内燃机)组合执行，以用于任何应用，包括热和电应用、备份发电机电力、消费电子产品和大规模高电力需求用户。优选的是，所述方法提供从氨为源头提供氢的手段，以用于需要氢的任何应用，包括在下述产业中的应用:化学工业、半导体工业、石化工业、石油工业、能源工业或者利用或要求氢气的任何过程，所述过程中将氢储存为氨并在需要时转化为氢。
[0035]术语“原动机”可以指将能量(例如热能或电能)转化为机械动力的机器。例如，原动机可以是发动机或涡轮机。
[0036]优选的是，本文所述方法与燃料电池和/或原动机和/或燃烧式发动机(优选的是氨内燃机)组合执行，以用于任何应用，包括将氢递送至燃料电池从而为与国家电网不连接或失连的系统提供电力，包括农村和/或孤立的应用，例如街道照明、交通信号灯、备用电源和为家庭应用(如家用电器)提供热和电。在一个实施方式中，备用电源用于医院或数据中心。合适的家用电器包括热水器、烤箱、冰箱、洗衣机、洗碗机、照明和计算机。
[0037]优选的是，本文所述方法可以提供产生大量氢的连续过程，其中氢供应是关键的，和/或其中将氨递送并储存在工业位置中是可行的，并且随后可以将氨转化或部分转化成氢，以确保原位的高氢容量。
[0038]优选的是，本文所述方法还包括将除去的氢和/或部分转化的氨引入燃料电池或原动机或燃烧式发动机(优选氨内燃机)中。可选的是，可以将除去的氢通过过