用于氢气制造用过滤器的薄膜支持基板及氢气制造用过滤器制造方法

专利名称：用于氢气制造用过滤器的薄膜支持基板及氢气制造用过滤器制造方法
技术领域：
本发明涉及用于氢气制造用过滤器制造方法，特别是将各种碳氢 化合物系燃料进行水蒸气改性并且为生成燃料电池用的富氢气体的氢 气制造用过滤器制造方法。
另外，涉及氢气制造用过滤器，特别是涉及将各种碳氢化合物类 燃料进行水蒸气改性、并为生成燃料电池用的富氢气体的氢气制造用 过滤器所用的薄膜支持基板，以及将该支持薄膜支持基板用于氢气制 造用过滤器制造方法。
背景技术：
近年来，从地球环境保护的观点出发，担心会产生二氧化碳等的 地球变暖气体，另外，由于能量效率高，将氢气作为燃料这件事情变 得引人注目。特别是，燃料电池能将氢气直接变换成电力，或者利用 产生的热发电及废热供暖系统方面，因为有高的能量变换效率也引人 注目。到此为止，虽然燃料电池用于宇宙开发或海洋开发等的特殊条 件，最近，已经进入汽车或家庭用分散电源用途的开发。另外，也正 在开发携带机器用的燃料电池。
燃料电池是将天然气、汽油、丁烷气、甲醇等的碳氢化合物改性 得到的富氢气体以及将与空气中的氧气起电化学反应直接抽出电气的 发电装置。 一般地，燃料电池是由将碳水化合物系燃料进行水蒸气改 性而生成富氢气体的改性器、产生电的燃料电池本体以及将产生的直 流电流变换成交流电流的变换器构成的。
这样的燃料电池，通过使用于,燃料电池本体的电解质、反应形式
等，分为磷酸型燃料电池(PAFC)、溶融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、 固体氧化物型燃料电池(S0FC)、强碱型燃料电池(AFC)以及固体高 分子型燃料电池(PEFC)。其中，固体高分子型燃料电池(PEFC)与 磷酸型燃料电池(PAFC)、强碱型燃料电池(AFC)等其他燃料电池相 比较，具有电解质是固体这方面的有利条件。
但是，固体高分子型燃料电池(PEFC)使用白金作催化剂，并且， 由于工作温度较低，电极催化剂因少量的CO而使催化剂中毒，特别是， 在高电流密度区域存在着性能劣化的缺点。因此，必须将由改性器生 成的改性气体(富氢气体)所含有的CO浓度会降低到10ppm的程度，以
便制造高纯度的氢气。
作为从改性气体中除去C0的方法之一 ，利用将Pd合金膜作为过滤 器来使用的膜分离法。Pd合金膜是，膜上的小洞或裂紋等假设原理上 只让氢气可渗透，通过让改性气体侧变成高温高压(例如300TC、 3~ 100kg/cm2)，在低氢气分压侧让氢气穿过。
利用上述这样的膜分离法，虽然由于氢气的穿过速度与膜厚成反 比例，要求薄膜化，但是，Pd合金膜从机械强度方面出发，到其单体 为3Oium程度的薄膜化为限度，在膜厚使用十几nm左右的Pd合金膜的情 况下，在Pd合金膜的低氢气分压侧配置有多孔结构的支持体。但是， 由于Pd合金膜与支持体以单独的方式装在改性器上，为得到良好的焊 接会降低作业性，此外，会在Pd合金膜与支持体之间产生擦痕，存在 着Pd合金膜的耐久性不充分的问题。
为了解决上述问题，开发了使用粘接剂、使Pd合金膜与多孔结构 的支持体一体化的过滤器。但是，必须从位于支持体孔部的Pd合金膜 上除去粘接剂，带来了制造工序繁杂的问题。还有，由于在高温高压 下使用改性器，难以避免粘接剂的劣化，不能充分地发挥过滤器的耐 久性。
进一步，为了维持支持体所希望的强度，支持体所具有的孔部开 口直径的大小就受到了限制，进而，氢气穿透有效的Pd合金膜的面积 扩大也受到了限制，带来了提高氢气透过效率的障碍。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种可用于燃料电池的改性器中的、 能稳定地制ii出高纯度的氢气气体的氢气制造用过滤器的制造方法。
为了完成上述目的，本发明包括在具有多个贯通孔的导电性基 体材料的一个面上，通过磁铁附设金属板的贯通孔堵塞工序；从没有 附设上述金属板的上述导电性基体材料面的一侧，在导电性基体材料 上与暴露于贯通孔内的上述金属板上形成镀铜层，并填补上迷贯通孔 的上述镀铜工序；在除去上述金属板后的上述导电性基体材料的面上，通过电镀形成Pd合金膜的膜形成工序；以及通过选择性蚀刻除去上述 镀铜层的除去工序。
另外，本发明包括在具有多个贯通孔的导电性基体材料的一个 面上，粘贴绝缘性薄膜的粘贴工序；在没有粘贴该绝缘性薄膜的上述 导电性基体材料的面上，形成镀铜层以填补上述贯通孔的镀铜工序； 在除去上述绝缘性薄膜后的导电性基体材料的面上，通过电镀形成Pd 合金膜的膜形成工序；以及通过选择性蚀刻除去上述镀铜层的除去工 序。
此外，本发明包括给具有多个贯通孔的导电性基体材料的该贯 通孔中填充树脂部件的填充工序；在上述导电性基体材料的一个面上， 通过无电解电镀及真空成膜法中的任何一种，使Pd合金膜成膜，形成 导电性基底层的基底形成工序；在上述导电性基底层上通过电镀形成 Pd合金膜的膜形成工序；以及只溶解上述树脂部件将其除去的除去工 序。
再者，本发明包括在导电性基体材料的两面上，形成给定的抗 蚀图案，以该抗蚀图案为掩模，从两面对上述导电性基体材料进行蚀 刻，形成多个贯通孔的蚀刻工序；通过电解电镀形成Pd合金膜，以便 将上述导电性基体材料的上述贯通孔内堵塞的膜形成工序；以及除去 上述抗蚀图案的除去工序。
根据上述的本发明，即使Pd合金膜薄，由于是以高强度粘着在导 电性基体材料上使之一体化的，所以可极大地提高薄膜的耐久性。因 而，根据本发明，把通过电镀所形成的Pd合金膜以高强度粘着在具有 多个贯通孔的导电性基体材料上使之一体化，由于不使用粘接剂，可 以4吏耐热性优良，在高温高压下可以使用，同时，即使是通过让Pd合 金膜变薄而提高氢气渗透效率，依然能制造出耐久性非常高、向改性 器上安装等的作业性得到优化的氢气制造用过滤器。
本发明的另一目的是提供一种使用于燃料电池的改性器中的、稳 定地制造出高纯度的氢气气体的氢气制造用过滤器变为可能的薄膜支 持基板、及使用该薄膜支持基板的氢气制造用过滤器的制造方法。
为了完成上述目的，本发明的薄膜支持基板，是氢气制造用过滤器 所使用的薄膜支持基板，其包括金属基板；在该金属基板的一个面上 形成的多个柱状凸部；及在该柱状凸部的非形成部位以贯通金属基板的
方式形成的多个贯通孔，柱状凸部的非形成部位的面积占柱状凸部形
成面侧面积的20%~ 90%的范围。
另外，本发明的使用上述薄膜支持基板的氢气制造用过滤器的制 造方法，包括在上述薄膜支持基板的形成柱状凸部的表面上，配设 绝缘性薄膜，将该绝缘性薄膜粘着在上述柱状凸部的上端面上的配设 工序；在除去上述柱状凸部的上端面的上述薄膜支持基板上，以及在 上述绝缘性薄膜的粘着面一侧，通过无电解电镀形成导电性基底层的 基底层形成工序；在上述导电性基底层上形成镀铜层，将上述薄膜支 持基板的金属基板与上述绝缘性薄膜之间形成的空间以及上述薄膜支 持基板的贯通孔内部填补的镀铜工序；在除去上述绝缘性薄膜后的上 述柱状凸部的上端面与镀铜层形成的面上，通过电镀形成Pd合金膜的 膜形成工序；及通过选择性蚀刻除去上述镀铜层的除去工序。
进一步，本发明的使用上述薄膜支持基板的氢气制造用过滤器的 制造方法，包括在上述薄膜支持基板的形成柱状凸部的表面的相反 一侧的面上，配设绝缘性薄膜的配设工序；在上述薄膜支持基板的形 成柱状凸部的表面上形成镀铜层，将上述贯通孔的内部填补并覆盖柱 状凸部的镀铜工序；把上述镀铜层平坦地除去，使上述柱状凸部的上 端面露出，并与该上端面构成相同的同一平面的平坦化工序；在上述 柱状凸部的上端面与镀铜层构成的平坦面上通过电镀形成Pd合金膜的 膜形成工序；及在除去上述绝缘性薄膜后，通过选择性蚀刻除去镀铜 层的除去工序。
再者，本发明的使用上述薄膜支持基板的氢气制造用过滤器的制 造方法，包括在上述薄膜支持基板的形成柱状凸部的表面上形成树 脂层，将上述贯通孔的内部填补并覆盖上述柱状凸部的树脂层形成工 序；把上述树脂层平坦地除去，使上述柱状凸部的上端面露出，并与 该上端面构成相同的同一平面的平坦化工序；在上述柱状凸部的上端 面及树脂层构成的平坦面上，通过无电解电镀及真空成膜法中的任何 一种，形成导电性基底层的基底层形成工序；在上述导电性基底层上， 通过电镀形成Pd合金膜的膜形成工序；及只溶解上述树脂层并除去的 除去工序。
还有，本发明的使用上迷的薄膜支持基板的氢气制造用过滤器的 制造方法，包括在相对于上述薄膜支持基板可选择性蚀刻的金属基体材料的一个表面上，通过电镀形成Pd合金膜的膜形成工序；在上述 薄膜支持基板的形成柱状凸部的表面上，通过把上述Pd合金膜与柱状 凸部的上端面扩散接合，配设上述金属基体材料的扩散接合工序；及 通过选择性蚀刻除去上述金属基体材料的除去工序。
根据本发明，由于薄膜支持基板备有金属基板，所以，即使扩大 柱状凸部的非形成部位的面积占柱状凸部形成面侧面积的比率，也能
使薄膜支持基板具有非常高的强度，结果，可扩大氢气渗透中有效的 Pd合金膜的面积，提高氢气透过效率。另外，使用上述本发明的薄膜 支持基板的本发明的制造方法，由于把通过电镀所形成的Pd合金膜以 高强度粘着在具有多个贯通孔的薄膜支持基板的柱状凸部的上端面上 使之一体化，所以可拥有大的有效的氢气渗透面积。再者，由于不使
用粘接剂，可以使耐热性优良，在高温高压下可以使用，同时，即使 是通过让Pd合金膜变薄而提高氢气渗透效率，依然能制造出耐久性非 常高、向改性器上安装等的作业性得到优化的氢气制造用过滤器。


图1A至图1D是表示本发明的氢气制造用过滤器制造方法一实施形 式的工序图。
图2A至图2D是表示本发明的氢气制造用过滤器制造方法另一实施 形式的工序图。
图3A至图3D是表示本发明的氢气制造用过滤器制造方法的再一实
施形式的工序图。
图4A至图4D是表示本发明的氢气制造用过滤器制造方法的再一实
施形式的工序图。
图5是表示本发明的薄膜支持基板的一实施形式的平面图。 图6是图5所示的薄膜支持基板的I -I线的纵断面图。 图7是图5所示的薄膜支持基板的n-n线的纵断面图。
图8是图5所示的薄膜支持基板的m-in线的纵断面图。
图9A至图9E是表示本发明的氢气制造用过滤器造方法的一实施形 式的工序图。
图10A至图1 OE是表示本发明的氢气制造用过滤器制造方法的另一 实施形式的工序图。
图11A至图11E是表示本发明的氢气制造用过滤器制造方法的再一 实施形式的工序闺。
图12A至图12C是表示本发明的氢气制造用过滤器制造方法的再一 实施形式的工序图。
具体实施例方式
下面，说明本发明的实施形式。
图1A至图1D是表示本发明的氢气制造用过滤器制造方法的一实施 形式的工序图。
本发明的制造方法，首先，在贯通孔堵塞工序中，在有多个贯通 孔13的导电性基体材料12的一个面12a上，利用磁铁15附设金属板14， 借此，堵塞贯通孔13 (图1A).作为导电性基体材料12的材质，有例 如SUS430之类的可粘着在磁铁上的铁素体系不锈钢的Fe-Cr系材料等 有导电性的材料，其厚度可以适当地设定在20- 500jLim的范围，最好是 50~ 30(Him的范围。再者，贯通孔13可借助于通过给定的抗蚀图案的蚀 刻、冲孔、激光加工等手段形成。各个贯通孔13的开口尺寸为10~ 500nm，最好在50~ 300pm的范围内，可以4吏多个贯通孔13的开口面积 合计占导电性基体材料12的整个面积的5 ~ 75%，最好在IO ~ 50%的范围 内，并且，关于上述开口尺寸，在贯通孔13的开口形状为圆形时的情 况下，是指其直径，在开口形状为多边形等的情况下，是指最大开口 部位与最小开口部位的平均值。本发明在下文中，其含义是相同的。
作为上述金属板14，可以使用具有导电性且具有强磁性、或者软 磁性的材料，比如象SUS430之类的可粘着在磁铁上的铁素体系不锈钢 的Fe-Cr系材料、Fe-C系材料，或者不粘着在磁铁上的SUS304之类的 Fe-Cr-Ni系材料等。这类金属板14的厚度，考虑材质、所使用的磁铁 15的磁荷等可以适当地设定，可以是例如20~ 500pm左右。
把金属板14向导电性基体材料12上附设所使用的磁铁15，可以使 用薄膜或板状永久磁铁、电磁铁等。
接着，在镀铜工序中，对没有附设金属板14的导电性基体材料面 12b进行镀铜，在导电性基体材料面12b上以及暴露在贯通孔13内的金 属板14上形成镀铜层16，将贯通孔13填补(图1B)。该镀铜工序，以 通过镀铜将贯通孔13填补为目的，形成在导电性基体材料面12b上的镀 铜层16的厚度、形状并没有特别的限制。
接下来，在膜形成工序中，除去上述的金属板14、磁铁15，通过 在除去后的导电性基体材料面12b上进行电镀，形成Pd合金膜17 (图 1C) 。 Pd合金膜17的形成可采用下述方法进行，即通过电解电镀直接 形成Pd合金膜的方法；及将电解电镀或无电解电镀构成Pd合金的各种 成分的薄膜层叠在导电性基体材料面12a上，之后，施以热处理，通过 成分扩散形成Pd合金膜的方法等。例如，通过电镀形成10pm厚的Pd， 又在其上用电镀方法形成lnm厚的Ag，之后，在250TC下，进行10分钟 的热处理，实现Pd合金化。另外，也可以在进行由Pd/Ag/Pd组成的3层、 Pd/Ag/Pd/Ag组成的4层等的多层电镀后，再进行热处理。Pd合金膜17 的厚度可以是O. 5~30pm，最好是l-15^im左右。
并且，在形成Pd合金膜17之前，借助于给导电性基体材料12a上施 以Ni触击电镀等，可提高相对所形成的Pd合金膜17的粘贴性。这样的 Ni触击电镀的厚度，可以设定在例如O. 01 ~ 0. 5nm的范围，
接着，在除去工序中，通过选择性蚀刻除去镀铜层16,得到氬气 制造用的过滤器(图1D)。选择性蚀刻，使用氨类蚀刻液，借助于射 流方式、浸渍方式、吹气等进行。
按照上述方式制造的氢气制造用过滤器ll，其Pd合金膜17相对导 电性基体材料12以高强度粘着，虽然为了提高了氢气渗透效率而使Pd 合金膜变薄，但是，即使是这样，也能得到具有极高耐久性的过滤器。 另外，由于不使用粘接剂，可以使耐热性优良，在高温高压下可以使 用，进一步，也能优化向改性器上安装等的作业性。
图2A至图2D是表示本发明的氢气制造用过滤器制造方法的另一实 施形式的工序图。
本发明的制造方法，首先，在粘贴工序中，在有多个贯通孔23的 导电性基体材料22的一个面22a上粘贴绝缘性薄膜24 (图2A )。作为导 电性基体材料22的材席，可以是SUS304、 SUS430等奥氏体系、铁素体 系的不锈钢等，可将其厚度适当地设定在20~ 500,的范围内，最好是 50~ 300nm的范围内。再者，贯通孔13可借助于通过给定的抗蚀图案的 蚀刻、冲孔、激光加工等手段形成，各个贯通孔13的开口尺寸为10-500nm，最好在50~ 300nm的范围内，可以4吏多个贯通孔13的开口面积 合计占导电性基体材料22的整个面积的5 ~ 75%,最好在10~ 50%的范围 内。并且，上述的开口尺寸，在贯通孔13的开口形状为圆形的传况下，
是指其直径，在开口形状为多边形等的情况下，是指最大开口部位与 最小开口部位的平均值。本发明在下文中，其含义是相同的。
上述的绝缘性薄膜24，可以使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、 聚碳酸酯等树脂薄膜。这类绝缘薄膜24的厚度，考虑其材质、电气绝 缘性能及薄膜强度等，可以进行适当地设定。可以是例如30~ 300pm左 右。向导电性基体材料12上进行的绝缘性薄膜24的粘贴，可以采用以 下方法进行，即，使用聚酰胺系等的粘接剂的方法及利用绝缘性薄膜 的热溶敷性的方法等。
接着，在镀铜工序中，对没有粘贴绝缘性薄膜24的导电性基体材 料面22b进行镀铜，形成镀铜层25以填补贯通孔23 (图2B)。该镀铜工 序，是以通过镀铜将贯通孔23填补为目的，而形成在导电性基体材料 面22b上的镀铜层25的厚度、形状并没有特别的限制。
接下来，在膜形成工序中，除去上述的绝缘性薄膜24，在除去后 的导电性基体材料面22a上通过电镀形成Pd合金膜26 (图2C)。绝缘性 薄膜24的除去，可以通过剥离或溶解进行。另外，Pd合金膜26的形成， 是通过下述方法形成的，即用电解电镀直接形成Pd合金膜的方法；及 由电解电镀或无电解电镀将构成Pd合金的各种成分的薄膜层叠在导电 性基体材料面22a上，之后，施以热处理，通过成分扩散形成Pd合金膜 的方法等。例如，通过电镀形成10jim厚的Pd，在其上用电镀方法形成 lpm厚的Ag，之后，在900t;下，进行10小时的热处理，实现Pd合金化。 另外，也可以在进行由Pd/Ag/Pd组成的3层、Pd/Ag/Pd/Ag组成的4层等 的多层电镀后，再进行热处理。所形成的Pd合金膜26的厚度可以是 0. 5-30pm，最好是l ~ 15nm的程度。
并且，在导电性基体材料面22a上，例如，借助于施以Ni触击电镀 等，提高相对所形成的Pd合金膜26的粘附性。这样的Ni触击电镀的厚 度，可以i殳定在例如O. 01~0. lm的范围，
'接着，在除去工序中，通过所选择性蚀刻除去镀铜层25，得到氢 气制造用的过滤器21 (图2D)。所选择性蚀刻，可使用氨类蚀刻液，
并借助于射流方式、浸渍方式、吹气等进行。
上述制造的氢气制造用过滤器21，其Pd合金膜26相对导电性基体 材料22以高强度粘着，虽然为了提高了氢气渗透效率而使Pd合金膜变 薄，但是，即使是这样，也能得到耐久性非常高的过滤器,另外，由
于不使用粘接剂，所以，可以在耐热性优良的高温高压下使用，进一 步可优化向改性器上安装等的作业性。
图3A至图3D是表示本发明的氢气制造用过滤器制造方法的再一实 施形式的工序图。
首先，在填充工序中，在设置于导电性基体材料32上的多个贯通 孔33中，填充树脂材料34 (图3A)。导电性基体材料32的材质、厚度 可以与上述导电性基体材料22同样，贯通孔33的形成方法、尺寸、形 成密度也与上述的贯通孔22同样。另外，导电性基体材料32，在形成 贯通孔33之后，可以施以例如Ni触击电镀，可提高通过后续工序所形 成的Pd合金膜的粘附性。这样的Ni触击电镀的厚度，例如可以设定在 例如O. 01 ~ 0. 5pm的范围。
上述的树脂部件，在后述的基底形成工序、膜形成工序中，显示 出稳定的耐性，并且，在除去工序中，也能可靠地溶解除去，例如可 以使用酚醛系抗蚀剂树脂。将这类树脂材料填充到贯通孔33中时，可 以采用压浆等方法。
接着，在基底形成工序中，在贯通孔33中填充有树脂材料34的导 电性基体材料32的一个面上，形成Pd合金膜，并且形成导电性基底层 35 (图3B)。在该基底形成工序中，是以给填充到贯通孔33中的树脂 材料34的露出面上赋予导电性为目的，所形成的导电性基底层35的厚 度可以设定在O. 01 ~ 0. 2pm的范围。成为导电性基底层35的Pd合金膜， 可以通过无电解的电镀方式形成，另外，还可以用阴极真空喷镀、真 空蒸镀等的真空成膜法形成。
接着，在膜形成工序中，通过给导电性基底层35上进行电镀，形 成Pd合金膜36 (图3C)。该Pd合金膜36的形成，是通过下述方法形成 的，即用电解电镀直接形成Pd合金膜的方法；及由电解电镀或无电解 电镀将构成Pd合金的各种成分的薄膜层叠在导电性上基底层35上，之 后，施以热处理，通过成分扩散形成Pd合金膜的方法等。Pd合金膜36 的厚度可以是O. 5~30,，最好是1~15,左右'
接下来，在除去工序中，通过只溶解树脂材料34并除去，得到氢 气制造用的过滤器31 (图3D)。树脂材料34的溶解除去，是根据所使 用的树脂材料，使用丙酮、曱基乙基甲酮、甲基异丁基(甲)酮等溶
剂、或者Desmear溶液(少f k >f (林)制)等，借助于射流方式、浸
渍方式等进行的。
按照上述方式制造的氢气制造用过滤器31，其Pd合金膜36相对导 电性基底层35以高强度粘着在导电性基体材料32上，虽然为了提高了 氢气渗透效率而使Pd合金膜变薄，但是，即使是这样，也能得到耐久 性很高的过滤器。另外，由于不使用粘接剂，可以在耐热性优良的高 温高压下使用，可进一步优化向改性器上安装等的作业性。
图4A至图4D是表示本发明的氢气制造用过滤器制造方法的再一实 施形式的工序图。
本发明的制造方法，在蚀刻工序中，首先，在导电性基体材料42 的两面上，形成带多个小开口部的抗蚀图案44a、 44b (图4A)。抗蚀 图案44a的各个开口 ，通过导电性基体材料42与抗蚀图案44b的各个开 口部相对，相互对向的小开口部彼此的开口面积最好相同，或者另一 方面，也可以是例如抗蚀图案44b的小开口部的开口面积大一些。这些 抗蚀图案44a、 44b的小开口部的形状、尺寸，考虑到蚀刻条件、导电 性基体材料42的材质、厚度等，可以适当地设定。上述导电性基体材 料42的材质、厚度与上述导电性基体材料22相同。另外，抗蚀图案44a、 44b，可以通过例如对以往>^知的从正片型、负片型的感光性抗蚀剂材 料中选择出的材料进行涂敷，用给定的掩模曝光、显像形成。
接着，将上述的抗蚀图案44a、 44b作为掩模，对导电性基体材料 42进行蚀刻，借此，在导电性基体材料42上形成多个微细的贯通孔43 (图4B)。导电性基体材料42的蚀刻，使用氯化铁、氯化铜等蚀刻液， 借助于射流方式、浸渍方式、吹气等进行.通过以这种方式进行的蚀 刻在导电性基体材料42上形成的贯通孔43，其导电性基体材料面42a— 侧的开口面积或导电性基体材料面42b—侧的开口尺寸为10 500nm的 范围，最好在50~ 300nm的范围内，多个贯通孔43的开口面积合计占导 电性基体材料42的整个面积的5~ 75%，最好在10~ 50%的范围内。另夕卜， 在将上述的抗蚀图案44a、 44b作为掩模、从两面对导电性基体材料42 蚀刻的情况下， 一般来说，在所形成的贯通孔43的内壁面的大概中央 位置构成突出部位43a。从而，在有这样的突出部位43a的情况下，上 述贯通孔43的开口面积成为突出部位43a的开口面积。
接着，在膜形成工序中，通过电解电镀形成合金膜46 (图4C)， 以便堵塞导电性基体材料42的贯通孔43.该Pd合金膜46的形成，是通 过下述方法进行的，即将抗蚀图案44a、 44b作为掩模，用电解电镀直 接形成Pd合金膜的方法；及通过电解电镀形成构成Pd合金的各种成分 的薄膜，之后，施以热处理，通过成分扩散形成Pd合金膜的方法等。 在这样的Pd合金膜46的形成中，在用上述的蚀刻工序形成的贯通孔43 内壁面的大概中央位置有突出部位43a的情况下，借助该突出部位43a 可提高电流密度，形成Pd合金膜46，以在突出部位43a处进行堵塞。形 成的Pd合金膜46的厚度可以是0. 5 ~ 30nm，最好是l ~ 15pm左右。另夕卜， 在上述的Pd合金膜46形成之前，对导电性基体材料42的贯通孔43内施 以Ni触击电镀，就能相对Pd合金膜提高粘附性。这样的Ni触击电镀的 厚度，可以i殳定在例如O. 01 ~ 0. lpm的范围。
接下来，在除去工序中，通过除去抗蚀图案44a、 44b，得到氢气 制造用的过滤器41 (图4D)。抗蚀图案44a、 44b的除去，可以用氢氧 化钠溶液等进行。
上述制造的氬气制造用过滤器41，其Pd合金膜46以堵塞贯通孔43 的方式高强度地粘着在导电性基体材料42上，虽然为了提高氢气渗透 效率而使Pd合金膜变薄，但是，即使是这样，也能得到耐久性极高的 过滤器。另外，由于不使用粘接剂，可以在耐热性优良的高温高压下 使用，进一步可优化向改性器上安装等的作业性。
图5是表示本发明的薄膜支持基板的一实施形式的平面图，图6是 图5所示的薄膜支持基板的I - I线的纵断面图，图7是图5所示的薄膜 支持基板的n-n线的纵断面图，图8是图5所示的薄膜支持基板的111-m线的纵断面图。在图5至图8中，本发明的薄膜支持基板51备有金 属基板52;在该金属基板52的一个面上给定部位所形成的多个柱状凸 部53;及在柱状凸部53的非形成部位52a的给定部位以贯通金属基板52 的方式形成的多个贯通孔54。而且，柱状凸部非形成部位52a的面积占 形成有柱状凸部53的面一侧的面积的20 ~ 90°/。的范围，最好是30 ~ 85%。 柱状凸部非形成部位52a的面积不满20。/。时，有效扩大氢气渗透中Pd合 金膜的面积的效果不充分，另一方面，当超过90%时，在氢气渗透膜的 支持方面会带来障碍，由于降低了氢气制造用过滤器的耐久性，所以， 也不太好。
构成薄膜支持基板51的金属基板52的材质，可以是例如SUS304、 SUS430等的奥氏体系、铁素体系的不锈钢。该金属基板52的厚度(柱 状凸部非形成部位52a的厚度)可适当地i殳定在20 300pm的范围内。 金属基板52的厚度不足20pm时，薄膜支持基板51的强度不够充分，另 一方面，超过300拜时，存在着重量增加的弊端，并且，也不利于贯通 孔54的形成。
构成薄膜支持基板51的柱状凸部53的直径为20~ 500nm,最好是 30 ~ 300nm的范围，形成节距为40 700,,最好是60~ 520nm的范围内， 柱状凸部非形成部位52a的面积设定成占如上述的20 - 90%。另外，柱 状凸部53的高度可以是10 200fim，最好是20 ~ 150pm的范围。在图示 例中，虽然柱状凸部为圆柱状，但并不限于此。该柱状凸部53，例如 可以通过带多个所希望开口部的抗蚀图案，从一个面对金属基板进行 半蚀刻而形成。
构成薄膜支持基板51的贯通孔54，其开口直径为20~ 200,，最好 是50~150,的范围。但是，贯通孔54的内径不均一时，以最小内径为 开口直径。本发明的薄膜支持基板51,是在柱状凸部53的上端面53a上 形成Pd合金膜构成氢气制造用过滤器而形成的，贯通孔54这一侧成为 低氢气分压侧。因此，贯通孔54的形成密度，只要是在不影响金属基 板52的强度的范围之内，就是充分的，例如，每单位面积的柱状凸部 53的个数A与贯通孔54的个数B之比A/B可以是1 ~ IO左右。这样的贯通 孔54，可以借助于例如带多个所希望开口部的抗蚀图案，从两面对金 属基板52进行蚀刻而形成。
在图示例中，以最靠近的3个柱状凸部53的中心为顶点形成的三角 形是等边三角形，另外，以最靠近的3个贯通孔54的中心为顶点形成的 三角形页是等边三角形，虽然是以让一个等边三角形的顶点成为另一 个等边三角形的重心位置的方式形成柱状凸部53与贯通孔54的，但并 不限于此。 '
上述的本发明的薄膜支持基板51，由于备有金属基板52,即使柱 状凸部非形成部位52a的面积占柱状凸部53形成面侧的面积比例增大， 也能维持所希望的强度，因此，能扩大氢气渗透中有效的Pd合金膜的 面积。
下面，说明使用本发明的薄膜支持基板的本发明的氢气制造用过 滤器的制造方法。
图9A至图9E是表示使用上述薄膜支持基板51的本发明氢气制造用 过滤器制造方法的一实施形式的工序图。
本发明的制造方法，首先，在配设工序中，在薄膜支持基板51的 形成柱状凸部53的面上，将绝缘性薄膜62粘着在柱状凸部53的上端面 53a上配设(图9A)。作为绝缘性薄膜62，可以使用例如聚对苯二甲酸 乙二酯、聚丙烯、聚碳酸酯等树脂薄膜。这样的绝缘性薄膜62的厚度， 考虑其材质、电气绝缘性能及薄膜强度等，可以进行适当地设定。例 如是3Q ~ 300nm左右。绝缘性薄膜62向柱状凸部53的上端面53a上的粘 着，例如可以借助于使用聚酰胺系等的粘接剂的方法、利用绝缘性薄 膜的热溶敷性的方法等进行。并且，作为绝缘性薄膜，也可以配设干 燥薄膜抗蚀剂，借助于使用干燥薄膜，可以使用强碱水溶液等剥离液 除去后述的绝缘性薄膜62，与使用上述树脂薄膜的情况相比，有利的 是没有对薄膜支持基板51的物理损坏。将使用感光性干燥薄膜抗蚀剂 作为绝缘性薄膜时，向柱状凸部53的上端面53a上的粘着是，借助于这 样的方法进行的，即滚压层叠、或者真空层叠后，完全啄光，并根据 需要进行相应的加热硬化处理的方法等。
接着，在基底层形成工序中，在除去柱状凸部53的上端面53a的薄 膜支持基板51上(包含贯通孔54内)，以及在绝缘性薄膜62的粘着面 一侧，通过无电解电镀形成导电性基底层63 (图9B)。该导电性基底 层63的形成，可以通过无电解镀镍、无电解镀铜等进行，导电性基底 层63的厚度设定在0. 01~0. 2nm左右的范围。并且，这些无电解电镀的 条件，可以对应于所使用的绝缘性薄膜62的材质适当地设定。
接着，在镀铜工序中，以填补薄膜支持基板51的金属基板52与绝 缘性薄膜62之间形成的空间以及薄膜支持基板51的贯通孔54的内部的 方式，在导电性基'底层63上形成镀铜层64 (图9C)。
接下来，在膜形成工序中，除去上述的绝缘性薄膜62，之后，在 柱状凸部53的上端面53a与镀铜层64(导电性基底层63)所形成的面上， 通过电镀形成Pd合金膜65 (图9D)。绝缘性薄膜62的除去，可以用剥 离或者溶解等方法进行。另外，Pd合金膜65的形成，是通过下述方法 形成的，即用电解电镀直接形成Pd合金膜的方法；及通过电解电镀或
无电解电镀将构成Pd合金的各种成分的薄膜层叠，之后，施以热处理， 通过成分扩散形成Pd合金膜的方法等。例如，通过电镀形成10pm厚的 Pd，在其上用电镀方法形成lpm厚的Ag，之后，在250"C下，进行10分 钟的热处理，实现Pd合金化。另外，也可以在进行由Pd/Ag/Pd组成的3 层、Pd/Ag/Pd/Ag组成的4层等的多层电镀后，再进行热处理。Pd合金 膜65的厚度可以是0. 5~30,，最好是1~15,左右。
接着，在除去工序中，通过选择性蚀刻除去镀铜层64 (导电性基 底层63)，得到氢气制造用的过滤器61 (图9E)。选择性蚀刻，使用 氨类蚀刻液，借助于射流方式、浸渍方式、吹气等进行。
图10A至图10E是表示本发明的氢气制造用过滤器制造方法的另一 实施形式的工序图。
首先，在配设工序中，在薄膜支持基板51的形成柱状凸部53的面 的相反侧的面上，配设绝缘性薄膜72 (图10A)。绝缘性薄膜72可以使 用与上述绝缘性薄膜62相同的薄膜，绝缘性薄膜72的配设方法，也可 以使用与上述绝缘性薄膜62的配设方法相同的方法。
接着，在镀铜工序中，在薄膜支持基板51的形成柱状凸部53的面 上，形成镀铜层74，将贯通孔54的内部填补，并且覆盖柱状凸部53(图 10B)。
接下来，在平坦化工序中，让柱状凸部53的上端面53a露出，平坦 地除去镀铜层74，构成与该上端面53a相同的同一平面(图10C)。镀 铜层74的平坦除去例如可通过机械研磨等实施。
接着，在膜形成工序中，在柱状凸部53的上端面53a与镀铜层74构 成的平坦面上，通过电镀形成形成Pd合金膜75 (图10D)。该Pd合金膜 75的形成，可以与上述Pd合金膜65的形成同样地进行。
最后，在除去工序中，除去绝缘性薄膜72,之后，通过选择性蚀 刻除去镀铜层74，得到氢气制造用的过滤器71 (图10E)。绝缘性薄膜 72的除去可以以与上述绝缘性薄膜62的除去同样的方式实施。另外， 镀铜层74的除去也可以以与上述镀铜层64的除去同样地进行。
此外，在上述例子中，虽然绝缘性薄膜72是在除去工序中除去的， 但是，也可以在平坦化工序前除去绝缘性薄膜72，还可以在平坦化工 序后、膜形成工序前，再次在形成膜支持基板51的柱状凸部53的面的 相反侧的面上配设绝缘性薄膜72，将其在除去工序中除去。图IIA至图IIE是表示本发明的氬气制造用过滤器制造方法的再一 实施形式的工序图。
首先，在树脂层形成工序中，在形成膜支持基板51的柱状凸部53 的面上，形成树脂层82，以便将贯通孔54的内部填补并且覆盖柱状凸 部53(图11A)。树脂层82的形成，是通过这样的方法进行的，即通过 压浆等让例如环氧树脂、粘胶丝马来酰亚胺树脂、盼树脂等热硬化树 脂单体溶液流入，以给定硬化温度进行热硬化。
其次，在平坦化工序中，让柱状凸部53的上端面53a露出，平坦地 除去树脂层82，构成与该上端面53a相同的同一平面(图11B)。树脂 层82的平坦除去例如可通过机械研磨等实施。
接着，在基底层形成工序中，在柱状凸部53的上端面53a与树脂层 82构成的平坦面上，通过无电解电镀及真空成膜法的任一方法，形成 导电性基底层83 (图11C)。在用无电解电镀形成导电性基底层83的情 况下，可以用无电解镀镍、无电解镀铜等实施，导电性基底层83的厚 度可以设定在O. 01 ~ 0. 2nm左右的范围。并且，这些无电解电镀的条件， 可以对应于树脂层82的材质适当地设定。此外，在用真空成膜法形成 导电性基底层83的情况下，能形成Ni、 Cu、 Ag、 Pd等的薄膜，这些薄 膜的厚度可以设定在O. 01 ~ 0. 2pm左右的范围。
接下来，在膜形成工序中，通过电镀在导电性基底层83上形成Pd 合金膜85 (图11D)。该Pd合金膜85的形成，可以以与上述Pd合金膜65
的形成同样地进行。
最后，在除去工序中，只溶解并除去树脂层82，得到氢气制造用 的过滤器81 (图11E)。树脂层82的除去，可以使用能溶解树脂层82的 有机溶剂来实施。并且，关于该树脂层82的除去，以露出Pd合金膜85 的薄膜支持基板51侧的面的方式，除去导电性基底层83。该导电性基 底层83的除去，在使用镍时可以用过氧化氢、疏酸系实施；在使用铜 时可以用胺碱类的蚀刻液实施；在使用Ag时，由于通过本身的热扩散 可实现与Pd合金化，所以没有必要进行除去。
图12A至图12C是表示本发明氢气制造用过滤器制造方法的再一实 施形式的工序图。
首先，在膜形成工序中，在相对薄膜支持基板51可选择性蚀刻的 金属基体材料92的一个面上进行电镀，借此形成Pd合金膜95、(图12A)。
作为上述的金属基体材料92,可以使用铜、铜合金等，其厚度可以适 当地设定在O. 05-0. 3mm的范围。另外，Pd合金膜95的形成以与上述Pd 合金膜65的形成同样地进行。并且，在金属基体材料92上，例如，通 过施加Ni触击电镀，可提高相对所形成的Pd合金膜95的粘附性。这样 的Ni触击电镀的厚度可以设定在例如O. 01 ~ 0. lpm的范围。
接着，在扩散接合工序中，在薄膜支持基板51的形成柱状凸部53 的面上，通过把上述的Pd合金膜95与柱状凸部53的上端面53a扩散接 合，配设金属基体材料92 (图12B)。扩散接合所产生的Pd合金膜95与 柱状凸部53的上端面53a的接合，是在真空中，在900 ~ 1400TC温度下， 进行12 ~ 18小时的加热处理实现的。
最后，在除去工序中，通过选择性蚀刻除去金属基体材料92，得 到氢气制造用的过滤器91 (图12C)。选择性蚀刻，例如在金属基体材 料92是铜基体材料的情况下，使用氨类蚀刻液，借助于射流方式、浸 渍方式、吹气等进行。
上述这样制造的氢气制造用的过滤器61、 71、 81、 91,由于能使 用任一本发明的薄膜支持基板51，所以，能扩大氢气渗透中有效的Pd 合金膜的面积，并且，相对强度高的薄膜支持基板51的柱状凸部53， 能以高强度粘着Pd合金膜，即使为了提高氢气渗透率而使Pd合金膜变 薄，也能得到耐久性极高的过滤器。此外，由于不使用粘接剂，所以， 能优化耐热性，可在高温、高压下使用，也能进一步优化向改性器上 安装的作业性。
下面，通过示出更具体的实施例，对本发明作进一步的说明。 [实施例l]
氢气制造用过滤器的制作
预备厚度50pm的SUS430材料作为基体材料，用浸渍法把感光性抗 蚀剂材料(东京应化工业(林)制OFPR)涂敷(膜厚"^m (干燥时)) 到该SUS430材料的两面上，接着，把以节距为200nm配设有多个开口尺 寸(开口直径)为120pm的圆形开口部的光掩模配置在上述抗蚀剂涂膜 上，通过该光掩模使抗蚀剂涂膜啄光，使用碳酸氢钠溶液后显像。由 此，在SUS430材料的两面上形成带开口尺寸(开口直径)为120nm的圆 形开口部的抗蚀图案。此外，形成在各面上的抗蚀图案的各个开口部 的中心通过SUS430材料成为一致的形式。
然后，把上述抗蚀图案作为掩模，在下述条件下蚀刻SUS430材料。 (蚀刻条件) 温度50TC 氯化铁浓度45波美 压力3kg/cm2
上述蚀刻处理结束后，使用氢氧化钠溶液并除去抗蚀图案，最后 水洗 由此，得到在SUS430材料上形成有多个圆形贯通孔的导电性基 体材料。形成的贯通孔是在内壁面大致中央部分具有突出部位的孔， 在突出部位的开口尺寸(开口直径)为70pm。
接着，在上述SUS430材料的一个面上，利用板状永久磁铁附设厚 度200nm的金属板(SUS430材料)，堵塞贯通孔。(以上是贯通孔堵塞 工序)。
接下来，相对不附设金属板的SUS430材料的面，以下述条件进行 电解电镀，在SUS430材料的表面及暴露在贯通孔内的金属板上形成镀 铜层，用镀铜层把贯通孔填补。SUS430材料表面的镀铜层厚度是80pm。 (以上是镀铜工序)。 (镀铜的条件) -硫酸铜电镀液 ，液体温度30TC ■电流密度1A/dm2
接着，从SUS430材料除去金属板与板状永久磁铁，在除去后的 SUS430材料的表面以下述条件进行电解电镀，形成Pd合金膜(厚度 8Hm)。(以上是膜形成工序)。
(电解电镀所生成的Pd合金膜的成膜条件)
氯化Pd电镀液
温度40"C
电流密度1A/dm2
最后，对镀铜层选择地进行蚀刻并除去镀铜层。(以上是除去工 序)。
上述镀铜层除去结束后，以3cinx 3cm的尺寸切断，作为氢气制造 用过滤器。
氢气制造用过滤器的评价
把上述制造的氢气制造用过滤器安装到改性器上，在高温高压
(300TC、 10kg/cm2)条件下，把丁烷气体与水蒸气的混合物连续地供 给到过滤器的Pd合金膜上，测量向过滤器的多孔质基体材料侧渗透的 富氢气体的CO浓度及富氢气体的流量。结果，从改性开始之后到经过 300小时之间的CO浓度变成极低的8 ~ 10ppmm，另外，富氢气体的流量 为10L/小时，从而确认，根据本发明制造的氢气制造用过滤器具有优 良的耐久性和氢气渗透效率。 [比较例l]
氢气制造用过滤器的制作
与实施例l同样，在SUS430材料上形成多个贯通孔，得到导电性基 体材料。接着，通过粘接剂把厚度30nm的Pd合金膜粘接到该导电性基 体材料上并使之一体化，之后，把残存在导电性基体材料贯通孔中的 粘接剂用丙酮除去。以3cmx 3cm的尺寸切断该一体化物，作为氢气制 造用过滤器。
氢气制造用过滤器的评价
把上述制造的氢气制造用过滤器安装到改性器上，在与实施例l同 样的条件下，把丁烷气体与水蒸气的混合物供给到过滤器的Pd合金膜 上，测量向过滤器的多孔质基体材料侧渗透的富氢气体的CO浓度及富 氢气体的流量。结果是，可以确认，虽然从改性开始之后到经过300小 时，C0浓度变成极低的8 10ppm，是良好的，但是，经过300小时后， 由于粘接剂在高温高压条件下劣化引起Pd合金膜的剥离，所以，Pd合 金膜裂紋的发生等，会导致C0浓度增大到3^左右，使耐久性恶化。 [实施例2]
氢气制造用过滤器的制作
预备厚度50pm的SUS304材料作为基体材料，用浸渍法把感光性抗 蚀剂材料(东京应化工业(林)制OFPR)涂敷(膜厚^m (干燥时)) 到该SUS304材料的两面上。接着，把以节距为200nm配设有多个开口尺 寸(开口直径)为12(Him的圆形开口部的光掩模配置在上述抗蚀剂涂膜 上，通过该光掩模使抗蚀剂涂膜啄光，使用碳酸氢钠溶液后显像。由 此，在SUS304材料的两面上形成带开口尺寸(开口直径)为120nm的圆 形开口部的抗蚀图案。此外，形成在各面上的抗蚀图案的各个开口部 的中心通过SUS304材料成为一致的形式， 接着，把上述抗蚀图案作为掩模，在下述条件下对SUS304材料进 -f亍蚀刻。
(蚀刻条件)
-温度50"C
氯化铁浓度45波美
-压力3kg/cm2
上述蚀刻处理结束后，使用氢氧化钠溶液并除去抗蚀图案，最后 水洗。由此，得到在SUS304材料上形成有多个圆形贯通孔的导电性基 体材料。形成的贯通孔是在内壁面大致中央部分具有突出部位的孔， 在突出部位的开口尺寸(开口直径)为70nm。
接着，在上述SUS304材料的一个面上，粘贴厚度200pm的绝缘性薄 膜。(以上是粘贴工序)
接下来，相对不粘贴绝缘性薄膜的SUS304材料的面，以下述条件 进行电解镀铜，用镀铜把贯通孔填补的同时，在SUS304材料表面形成 镀铜层(厚度约80!im)。(以上是镀铜工序) (镀铜的条件)
-l吏用电镀液碌u酸铜电镀液 液体温度30*C 电流密度1A/dm2
接着，从SUS304材料上剥离并除去绝缘性薄膜，在除去后的SUS304 材料的表面上，以下述条件进行电解电镀，形成Pd合金膜(厚度8nm)。 (以上是膜形成工序)
(电解电镀所生成的Pd合金膜的成膜条件)
-使用电镀液氯化钯电镀液(Pd浓度12g/L)
PH值7 - 8
电流密度1A/dm2
液体温度40X:
最后，对镀铜层选择地进行蚀刻并除去镀铜层。(以上是除去工
序)
上述镀铜层除去结束后，以3cmx 3cm的尺寸切断，作为氢气制造 用过滤器。
氢气制造用过滤器的评价
把上述制作的氢气制造用过滤器安装到改性器上，在与实施例1同
样的条件下，把丁烷气体与水蒸气的混合物供给到过滤器的Pd合金膜 上，测量向过滤器的多孔质基体材料侧渗透的富氢气体的CO浓度及富 氢气体的流量。结果是，可以确认，从改性开始之后到经过300小时之 间的CO浓度变成极低的8 10ppm，另外，富氢气体的流量为10L/小时， 从而，根据本发明制造的氢气制造用过滤器，具有优良的耐久性和氢 气渗透效率。 [实施例3]
氢气制造用过滤器的制作
与实施例2同样，在SUS304材料上形成多个贯通孔，得到导电性基 体材料。
接着，在上述SUS304材料上以下述条件进行Ni触击电镀(厚度 0. Olpm)，之后，把树脂部件('〉y k >f (林)制AZlll)填充到上述 的SUS304材料的贯通孔中。这些树脂部件的填充借助于压浆实施。(以
上是填充工序)
(Ni触击电镀的条件)
电镀液组成氯化镍…… 300g/L
硼酸 …… 30 g/L
-PH: 2
-液体温度55~65"C 电流密度1 OA/dm2
接着，对于把树脂部件填充到贯通孔中的SUS304材料的一个面，
实施下述预处理，之后，在下述条件下进行无电解电镀，在填充贯通 孔的树脂材料表面及SUS304材料表面形成无电解Ni电镀层(厚度
0. 4,)并且作为导电性基底层。(以上为基底形成工序) (预处理)
强碱脱脂4水洗化学蚀刻(过硫酸铵200g/L水溶液(200C ± 5C) 中)—水洗—酸处理(10%稀硫酸(常温))4水洗4酸处理(30%稀 盐酸(常温))4敏感剂附加液中浸渍(组成氯化钯O.Sg、氯化亚 锡25g、盐酸300ml、水600瓜1)~>水洗 (无电解镀镍条件)
电镀液组成硫酸镍… 20g/L
次磷酸钠 乳酸 柠檬酸钠 醋酸钠
10g/L 3 g/L 5g/L 5g/L
-PH: 4. 5 ~ 6. 0
-液体温度55 ~ 65"C
接着，在上述导电性基底层上以下述条件通过电解电镀形成Pd金 属模(厚度8pm)。(以上为膜形成工序)
(电解电镀所生成的Pd合金膜的成膜条件)
-使用电镀液氯化钯电镀液(Pd浓度12g/L)
PH值7 ~ 8
.电流密度U/dm2
液体温度40"C
其次，使用下述处理液(〉^"k 4 (抹)制Desmear溶液)，将填 充在贯通孔的树脂材料除去。(以上是除去工序) (Desmear电镀液处理条件)
.膨润工序的电镀液组成 MLB-211… 20体积％
-膨润工序的电镀液温度80"C
-粗化工序的电镀液组成 MLB-213A … 10体积％
-粗化工序的电镀液温度801C
上述的树脂部件的除去结束之后，以3cmx 3cm的尺寸切断，作为 氢气制造用过滤器。
氢气制造用过滤器的评价
把上述制作的氢气制造用过滤器安装到改性器上，在与实施例1同 样的条件下，把丁烷气体与水蒸气的混合物供给到过滤器的Pd合金膜 上，测量向过滤器的多孔质基体材料侧渗透的富氢气体的CO浓度及富 氢气体的流量。结果是，可以确认，从改性开始之后到经过300小时之 间的CO浓度变成极低的8 10ppm,另外，富氢气体的流量为10L/小时， 根据本发明制造的氢气制造用过滤器，具有优良的耐久性和氢气渗透
Cup-Z
10体积％
MLB—213B
15体积％效率。
氢气制造用过滤器的制作
在基底形成工序中，代替无电解电镀法，借助于由下述条件产生 的阴极真空喷镀法形成Pd金属模(厚度O. 2pm)，作为导电性基底层， 除此之外，与实施例3同样，制作出氢气制造用过滤器。 (阴极真空喷镀条件) ■ RF功率500W 氩气压力5.4x 10—2Pa -DC电流2. 5A 氢气制造用过滤器的评价
把上述制作的氢气制造用过滤器安装到改性器上，在与实施例l同 样的条件下，把丁烷气体与水蒸气的混合物供给到过滤器的Pd合金膜 上，测量向过滤器的多孔质基体材料侧渗透的富氢气体的C0浓度及富 氢气体的流量。结果是，可以确认，从改性开始之后到经过300小时之 间的C0浓度变成极低的8 10ppm，另外，富氢气体的流量为10L/小时， 根据本发明制造的氢气制造用过滤器，具有优良的耐久性和氢气渗透 效率。 [实施例5]
氢气制造用过滤器的制作
与实施例2同样，把抗蚀图案作为掩模，通过蚀刻，在SUS304材料 上形成多个贯通孔。但是，在蚀刻处理结束以后，不除去抗蚀图案， 让其残留在SUS304材料的表面上(以上是蚀刻工序)。
接着，在下述条件下，在上述SUS304材料的贯通孔内进行Ni触击 电镀(厚度O. 2nm)。
(Ni触击电镀的条件) 电镀液组成氯化镍… 300g/L
硼酸... 30 g/L
PH: 2
■液体温度55~65TC 电流密度1 OA/dm2
然后，把抗蚀图案作为掩模，以下述条件用电解电镀形成Pd合金 膜(膜厚15ium)，以堵塞贯通孔内。(以上为膜形成工序)
(电解电镀所生成的Pd合金膜的成膜条件)
-使用电镀液氯化钯电镀液(Pd浓度12g/L)
PH值7 ~ 8
电流密度1A/dm2
■液体温度40匸
其次，使用5%的氢氧化钠水溶液，将SUS304材料上的抗蚀图案除 去。(以上是除去工序)
上述抗蚀图案的除去结束之后，以3cmx 3cm的尺寸切断，作为氢 气制造用过滤器。
氢气制造用过滤器的评价
把上述制作的氢气制造用过滤器安装到改性器上，在与实施例l同 样的条件下，把丁烷气体与水蒸气的混合物供给到过滤器的Pd合金膜 上，测量向过滤器的多孔质基体材料侧渗透的富氢气体的CO浓度及富 氢气体的流量。结果是，可以确认，从改性开始之后到经过300小时之 间的CO浓度变成极低的8 10ppm，另外，富氩气体的流量为10L/小时， 根据本发明制造的氢气制造用过滤器，具有优良的耐久性和氢气渗透 效率。 [比较例2]
氢气制造用过滤器的制作
与实施例2同样，在SUS304材料上形成多个贯通孔，得到导电性基 体材料。接着，通过粘接剂把厚度30,的Pd合金膜粘接到该导电性基 体材料上并一体化，之后，把残存在导电性基体材料贯通孔的粘接剂 用丙酮除去。以3cmx 3cm的尺寸切断该一体化物，作为氢气制造用过 滤器。
氢气制造用过滤器的评价
把上述制造的氢气制造用过滤器安装到改性爭上，在与实施例1同 样的条件下，把丁烷气体与水蒸气的混合物供给到过滤器的Pd合金膜 上，测量向过滤器的多孔质基体材料侧渗透的富氢气体的CO浓度及富 氢气体的流量。结果是，可以确认，虽然从改性开始之后到经过300小 时，C0浓度变成极低的8 ~ 10ppm,是良好的，但是，经过300小时后， 由于粘接剂在高温高压条件下劣化引起Pd合金膜的剥离，由于Pd合金 膜裂紋的发生等，会导致C0浓度增大到3。yi左右，使耐久性恶化。
薄膜支持基板的制造
预备厚度150pm的SUS304材料作为基体材料，用浸渍法把感光性抗 蚀剂材料(东京应化工业(林)制OFPR)涂敷(膜厚^m (干燥时)) 到该SUS304材料的两面上。接着，在SUS304材料的形成有柱状凸部一 侧的抗蚀剂涂膜上，配备以430nm的节距i殳置有多个直径为390nm的圆 形折光部的光掩模，另外，在相反面的抗蚀剂涂膜上，配备以43(Him的 节距设置有多个开口尺寸(开口直径)为100nm的圆形开口部的光掩模， 通过这些光掩模使抗蚀剂曝光，使用碳酸氢钠溶液显像。由此，在 SUS304材料的一个面上，以430nm的节距形成直径为390nm的圆形抗蚀 剂图案，在相反面上，形成具有开口尺寸(开口直径)为100,的圆形 开口部的抗蚀图案。并且，把以最靠近的3个圆形抗蚀剂(直径390nm) 中心为顶点的三角形的各顶点，作为隔着SUS3(M材料的相反侧的以抗 蚀图案最靠近的3个开口部的中心为顶点的三角形的重心位置，进行位 置重合。
接着，把上述抗蚀图案作为掩模，在下述条件下对SUS304材料进 行蚀刻。这种蚀刻是，通过从SUS304材料的一个面上进行半蚀刻，形 成柱状凸部，同时，从两面蚀刻形成贯通孔，蚀刻所需要的时间为6分 钟。
(蚀刻条件)
温度501C
■氯化铁浓度45波美
压力3kg/cm2
上述蚀刻处理结束后，使用氢氧化钠溶液除去抗蚀图案，最后水 洗。由此，以430pm的节距，在厚度90nm的SUS304材料的一个面上形成 直径290pm、高60ium的圆柱状的柱状凸部，在该柱状凸部的非形成部位 的SUS304材料上，以430pm的节'距形成开口直径为70 100nm的贯通孔， 得到如图5所示的薄膜支持基板。这种薄膜支持基板，柱状凸部的非形 成部位的面积占柱状凸部形成面一侧面积的约50%。
氢气制造用过滤器的制作
在上述制作的薄膜支持基板的柱状凸部的形成面上，粘贴并附设
厚度200nm的绝缘性薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯)(以上为附设工 序)。
接着，在除去柱状凸部的上端面的薄膜支持基板上(也包含贯通 孔内的)与绝缘性薄膜的粘贴面一侧，进行下述的预处理，之后，在 下述条件下进行无电解电镀，形成无电解Ni电镀层(厚度O. 4nm)并且 作为导电性基底层。(以上为基底层形成工序) (预处理)
强碱脱脂4水洗—化学蚀刻(过硫酸铵200g/L水溶液(20X: ±5"C ) 中)~ 水洗—酸处理(10%稀硫酸(常温))—水洗—酸处理(30%稀 盐酸(常温))—敏感剂附加液中浸渍(组成氯化钯O.Sg、氯化亚 锡25g、盐酸300ml、水600ml)—水洗 (无电解镀镍条件)
电镀液组成硫酸镍 … 20g/L
次磷酸钠 … 10g/L 乳酸 … 3 g/L
柠檬酸钠 … 5g/L 醋酸钠 … 5g/L
-PH: 4. 5 ~ 6. 0
液体温度50~ 65t:
接下来，以下述条件在导电性基底层上进行电镀，形成镀铜层， 以便将薄膜支持基板的柱状凸部非形成面与绝缘性薄膜之间形成的空 间及薄膜支持基板贯通孔的内部填补。(以上是镀铜工序) (镀铜的条件)
-使用电镀液硫酸铜电镀液 液体温度30X: 电流#度1A/dm2
接着，把绝缘性薄膜从薄膜支持基板剥离并除去，在除去后的薄 膜支持基板(柱状凸部的上端面)及镀铜层上，以下述条件进行电解 电镀，形成Pd合金膜(厚3iLim)。并且，在该电解电镀时，用绝缘性薄 膜覆盖薄膜支持基板里面一側的镀铜层。(以上是膜形成工序) (电解电镀所生成的Pd合金膜的成膜条件)
-使用电镀液氯化钯电镀液(Pd浓度12g/L)
PH值7 ~ 8
■电流密度1A/dm2
液体温度40"C
最后，剥离并除去绝缘性薄膜，进一步，对镀铜层选择性地进行 蚀刻并除去镀铜层。(以上是除去工序)
上述镀铜层除去结束后，以3cmx 3cm的尺寸切断，作为氩气制造 用过滤器。
氢气制造用过滤器的评价
把上述制造的氢气制造用过滤器安装到改性器上，在与实施例1同 样的条件下，把丁烷气体与水蒸气的混合物供给到过滤器的Pd合金膜 上，测量向过滤器的多孔质基体材料侧渗透的富氢气体的C0浓度及富 氢气体的流量。结果是，可以确i人，从改性开始之后到经过300小时之 间的CO浓度变成极低的8 10ppm，另外，富氢气体的流量为10L/小时， 根据本发明制造的氢气制造用过滤器具，有优良的耐久性和氢气渗透 效率。 [实施例7]
薄膜支持基板的制造
与实施例6同样，制作本发明的薄膜支持基板。 氢气制造用过滤器的制作
在上述制作的薄膜支持基板柱状凸部的形成一侧的相反一侧的面 上，粘贴并配设厚度200nm的绝缘性薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯)(以 上为配设工序)。
接着，在薄膜支持基板柱状凸部的形成一侧的面上，进行电解镀 铜，填补贯通孔的内部，并且，在薄膜支持基板上形成镀铜层(厚约 8(Him)，以覆盖柱状凸部。另外，镀铜的条件与实施例6同样(以上是 镀铜工序)。
接下来，通过研磨加工平坦除去镀铜层，使柱状凸部的上端面露 出，并构成与柱状凸部的上端面相同的同一平面。这时，把研磨面尽 可能整理得平滑一些(以上是平坦化工序)。
接着，在上述平坦面上形成Pd合金膜(厚度3pm)。此外，该Pd合 金膜的电解电镀条件与实施例6同样。(以上是膜形成工序)
最后，剥离并除去绝缘性薄膜，进一步，对镀铜层选择地进行蚀 刻并除去镀铜层。(以上是除去工序)
上述镀铜层除去结束后，以3cmx 3cm的尺寸切断，作为氩气制造 用过滤器，
氢气制造用过滤器的评价
把上述制造的氢气制造用过滤器安装到改性器上，在与实施例l同 样的条件下，把丁烷气体与水蒸气的混合物供给到过滤器的Pd合金膜 上，测量向过滤器的多孔质基体材料側渗透的富氢气体的C0浓度及富 氢气体的流量。结果是，可以确认，从改性开始之后到经过300小时之 间的C0浓度变成极低的8 ~ 10ppm，另外，富氢气体的流量为10L/小时， 根据本发明制造的氢气制造用过滤器，具有优良的耐久性和氢气渗透 效率。 [实施例8]
薄膜支持基板的制造
与实施例6同样，制作本发明的薄膜支持基板. 氢气制造用过滤器的制作
在以上述方式制作的薄膜支持基板柱状凸部的形成一侧的面上， 通过压浆，填充、涂敷树脂部件(、》yi^ 4 (林)制AZlll),形成树 脂层，以填补贯通孔内部，并且，覆盖柱状凸部。(以上是树脂形成 工序)
接着，通过研磨加工，平坦地除去树脂层，使柱状凸部的上端面 露出，构成与该柱状凸部的上端面相同的同一平面。这时，把研磨面 尽可能整理得平滑一些。(以上是平坦化工序)
然后，在上述平坦面上，进行无电解电镀，形成无电解镀镍层(厚 度O. 4拜)，作为导电性基底层。并且，无电解镀镍条件与实施例6同
样(以上是基底层形成工序)。
接着，在上述导电性基底层上形成Pd合金膜(厚度3pm)。并且， 该Pd合金膜的电解电镀条件与实施例6同样，此外，电解电镀时，用绝 缘性薄膜覆盖Pd合金膜形成的相反面。(以上是膜形成工序)
最后，剥离并除去绝缘性薄膜，进一步，使用下述处理液(；^ 1^4 (林)制Desmear电镀液)，将树脂层'溶解除去。(以上是除去工 序)
(Desmear电镀液处理条件) 膨润工序的电镀液组成
膨润工序的电镀液温度: 粗化工序的电镀液组成:
MLB-211 ... 20体积％ Cup-Z … 10体积％
80"C
MLB-213A ... 10体积％ MLB-213B … 15体积％ -粗化工序的电镀液温度801C
上述树脂层的除去结束之后，以3cmx 3cm的尺寸切断，作为氢气 制造用过滤器。
氢气制造用过滤器的评价
把上述制作的氢气制造用过滤器安装到改性器上，在与实施例1同 样的条件下，把丁烷气体与水蒸气的混合物供给到过滤器的Pd合金膜 上，测量向过滤器的多孔质基体材料侧渗透的富氢气体的CO浓度及富 氢气体的流量。结果是，可以确认，从改性开始之后到经过300小时之 间的C0浓度变成极低的8 10ppm，另外，富氢气体的流量为10L/小时， 根据本发明制造的氢气制造用过滤器，具有优良的耐久性和氢气渗透 效率。 [实施例9]
薄膜支持基板的制造
与实施例6同样，制作本发明的薄膜支持基板。 氢气制造用过滤器的制作
在厚度O. 2pm铜基体材料上，以下述条件进行Ni触击电镀(厚度 0. Ol拜)。
(Ni触击电镀的条件) 电镀液组成 氯化镍… 300g/L
硼酸 … 30 g/L
-PH: 2
液体温度55~65匸 -电流密度10A/dm2
其次，在进行了上述的Ni触击电镀的铜基体材料的单面上形成Pd 合金膜(厚度3pm)。并且，该Pd合金膜的电解电镀条件与实施例6同样。此外，电解电镀时，用绝缘性薄膜覆盖Pd合金膜形成的相反面。 (以上是膜形成工序)
接着，把绝缘性薄膜从铜基体材料上剥离并除去，把上述的Pd合 金膜对接在薄膜支持基板的柱状凸部的上端面上，在真空中，IOOO"C 下，通过12小时的加热处理，以使Pd合金膜与柱状凸部的上端面扩散 接合，配设铜基体材料。(以上是扩散接合工序)
最后，对铜基体材料选择性地进行蚀刻并除去铜基体材料。(以 上是除去工序)
上述铜基体材料的除去结束后，以3cmx 3cm的尺寸切断，作为氢 气制造用过滤器。
氢气制造用过滤器的评价
把上述制造的氢气制造用过滤器安装到改性器上，与实施例l相同 的条件下，把丁烷气体与水蒸气的混合物供给到过滤器的Pd合金膜上， 测量向过滤器的多孔质基体材料侧渗透的富氢气体的C0浓度及富氢气 体的流量。结果是，可以确认，从改性开始之后到经过300小时之间的 C0浓度变成极低的8 ~ 10ppm，另外，富氢气体的流量为10L/小时，根 据本发明制造的氢气制造用过滤器，具有优良的耐久性和氢气渗透效 率。
产业上应用的可能性
综上所述，根据本发明的氢气制造用过滤器制造方法，适于制造 出在燃料电池的改性器中使用的、能稳定地制出高纯度的氢气气体的 氢气制造用过滤器。
权利要求
1、一种氢气制造用过滤器的制造方法，是使用薄膜支持基板的氢气制造用过滤器的制造方法，其特征是，所述薄膜支持基板包括金属基板；在该金属基板的一个面上形成的多个柱状凸部；及在该柱状凸部的非形成部位以贯通金属基板的方式形成的多个贯通孔，并且，柱状凸部的非形成部位的面积占柱状凸部形成面侧面积的20％～90％的范围，所述氢气制造用过滤器的制造方法包括在所述薄膜支持基板的形成柱状凸部的面上形成树脂层，将所述贯通孔的内部填补并覆盖所述柱状凸部的树脂层形成工序；把所述树脂层平坦地除去，使所述柱状凸部的上端面露出，并与该上端面构成相同的同一平面的平坦化工序；在所述柱状凸部的上端面及树脂层构成的平坦面上，通过无电解及真空成膜法中的任何一种，形成导电性基底层的基底层形成工序；在所述导电性基底层上，通过电镀形成Pd合金膜的膜形成工序；及只溶解所述树脂层并除去的除去工序。
2、 根据权利要求l所述的氢气制造用过滤器的制造方法，其特征 是，在所述的膜形成工序中，通过电解电镀形成Pd合金膜。
3、 根据权利要求l所述的氢气制造用过滤器的制造方法，其特征 是，在所述的膜形成工序中，首先，通过电镀将构成Pd合金的各种成 分的薄膜层叠，之后，进行热处理，通过成分扩散形成Pd合金膜。
全文摘要
一种氢气制造用过滤器的制造方法，过滤器使用的薄膜支持基板包括金属基板；在金属基板一面上的多个柱状凸部；及在柱状凸部的非形成部位贯通金属基板地形成的多个贯通孔，柱状凸部的非形成部位的面积占柱状凸部形成面侧面积的20～90％的范围。该制造方法包括在薄膜支持基板的形成柱状凸部的面上形成树脂层，将贯通孔的内部填补并覆盖柱状凸部的树脂层形成工序；把树脂层平坦地除去使柱状凸部的上端面露出并与上端面构成同一平面的平坦化工序；在柱状凸部的上端面及树脂层构成的平坦面上用无电解及真空成膜法中的任一种，形成导电性基底层的基底层形成工序；在导电性基底层上用电镀形成Pd合金膜的膜形成工序；及只溶解树脂层并除去的除去工序。
文档编号H01M8/06GK101337166SQ200810110280
公开日2009年1月7日 申请日期2003年7月23日 优先权日2002年7月25日
发明者八木裕, 内田泰弘, 前田高德, 太田善纪 申请人:大日本印刷株式会社