专利名称:三氟化硼的制备方法
本发明涉及一种三氟化硼气体，特别是四氟化硅含量很低的三氟化硼气体的制备方法。
目前较好的方法是由氟硼酸钠(或氟硼酸钾)在600～700℃(或800～900℃)热分解制得三氟化硼。反应方程式如下(《化学试剂》4卷4期P251～252，1982)
商品氟硼酸钠和氟硼酸钾中含有较多(2000～4000PPM)的二氧化硅杂质。由于二氧化硅杂质的存在，三氟化硼的制备过程中有下述反应发生。
这就使得三氟化硼气体中含有较多(约3000PPM以上)的四氟化硅气体，三氟化硼中的四氟化硅应用目前已有技术很难除掉。三氟化硼气体是电子工业的重要原料，三氟化硼中四氟化硅的含量直接影响电子器件质量，大规模集成电路的制造，要求所用三氟化硼气体中四氟化硅的含量最好在20PPM以下。而上述方法生产的三氟化硼显然不能满足目前电子工业对该气体的纯度要求。
本发明的目的在于提供一种用氟硼酸钠(或氟硼酸钾)热分解，制备含微量(＜20PPM)四氟化硅的三氟化硼气体的方法。
本发明提供的方法为，在450～600℃(氟硼酸钠为原料)或650～800℃(氟硼酸钾为原料)温度下预除四氟化硅。
本发明提出的三氟化硼制备方法，可以用氟硼酸钠或氟硼酸钾为原料，最好是用氟酸硼酸钠。下面以氟硼酸钠为原料对本发明的方法加以说明。
氟硼酸钠的分解反应，在600～700℃下进行较适宜。根据氟硼酸钠分解平衡压力公式(Kirk-Othmcr Encyclopedia of chemical Engineering Vol.10 P693～706)LogpmmHg＝-3650T-1+6.63氟硼酸钠在600℃分解时，其分解平衡压力为0.36×105Pa(绝压)。当温度低于600℃时，分解平衡压力更低。因此反应(A)在450～600℃下达到平衡时，只产生少量的三氟化硼。而反应(C)在350℃时开始发生，温度高于450℃时反应迅速(Boron Trifluoride and Its Derivation P34，1949)。那么，在450～600℃的温度范围内维持一段时间(其长短决定产品中四氟化硅含量)，使产生的少量三氟化硼与原料中的二氧化硅充分反应，使绝大部分二氧化硅转化成四氟化硅气体，然后抽掉这段反应产生的气体，即达到除去四氟化硅的目的。这段预除四氟化硅的反应为一段反应。接着，将温度控制在600～700℃，这时主要反应为(A)，连续收集产品即可得到三氟化硼，其中四氟化硅含量可以控制得很低。这段反应称为二段反应。氟硼酸钾的熔点比氟硼酸钠约高200℃。因此，氟硼酸钾为原料的各段反应的温度，均以高于相应的氟硼酸钠为原料的各段反应温度200℃为宜。
以市售分析纯氟硼酸钠和氟硼酸钾为原料，实施本发明方法的结果如下(所用原料为北京化工厂生产，二者的二氧化硅含量均为2000PPM)
三氟化硼产品中的四氟化硅含量用751型分光光度计(上海分析仪器厂生产)比色测得。
从上表数据中可以看出，在反应条件相近时，用本发明方法制备的三氟化硼气体中，四氟化硅的含量小于20PPM，如果延长一段反应时间，可使四氟化硅含量更低;而没有采用预除四氟化硅的方法制得的三氟化硼气体中，四氟化硅含量为3000PPM左右。从表中数据可看出，一段反应的温度偏高时，反应时间缩短，但三氟化硼产品的收率降低。
用本发明方法制得的三氟化硼气体中，四氟化硅的含量可以控制在20PPM以下，从而满足了电子工业的需要，解决了三氟化硼的提纯问题。该方法工艺简单，易于控制，特别适用于规模较小的高纯三氟化硼气体的制备。
附图为本发明方法的工艺流程图。系统中的连接管件、管道、阀门及反应器、贮气钢瓶均用不锈钢材料。
本发明使用带挡板(4)和装料口(6)的反应器(2);装料口用法兰连接，以聚四氟乙烯垫做密封件。反应器上端设冷却水夹套(3)，以预冷高温产品气和保护聚四氟乙烯密封垫，反应器用坩埚电阻炉(1)加热。反应器内温度用热电偶(5)测量;各部分压力分别用压力表(8)、(11)和(13)测量，真空度由测真空热电偶管(19)测量。气体产品利用液氮冷阱(16)采用温差传质方法收集。阀(17)控制尾气放空，阀(7)控制置换系统用的高纯氮气，所用原料和反应器在使用前要充分干燥。
实施例称取200克二氧化硅含量为2000PPM的氟硼酸钠(北京化工厂产品)，放入反应器(2)中，封闭装料口(6)。开阀(9)，用真空泵(18)对反应器抽空3分钟。用坩埚电阻炉(1)加热，使反应器升温至300℃，恒温抽空至真空度达3.0×10-2乇，关阀(9)。反应器继续升温至595℃，恒温20分钟，开阀(9)抽空3分钟，关阀(9)，将反应器温度升至700℃，开阀(10)、(12)和贮气钢瓶阀(14)，使产品进入放在液氮冷阱(16)中，并经抽空处理的贮气钢瓶(15)。维持40分钟后，关阀(14)、(12)和(10)。从冷阱中取出贮气钢瓶，使其自然升温至常温后，取样分析得三氟化硼中四氟化硅含量为18.5PPM。
权利要求
一种用氟硼酸钠(或氟硼酸钾)在600～700℃(或800～900℃)温度下热分解制备三氟化硼的方法，本发明的特征在于在450～600℃(或650～800℃)温度下预除四氟化硅。
专利摘要
一种四氟化硅含量很低的三氟化硼的制备方法。用氟硼酸钠(或氟硼酸钾)在600～700℃(或800～900℃)热分解制备三氟化硼，在450～600℃(或650～800℃)预除四氟化硅。该方法可使四氟化硅含量控制在20ppm以下，工艺简单，易于控制，特别适用于规模较小的高纯三氟化硼制备。
文档编号C01B35/00GK86104416SQ86104416
公开日1987年11月11日 申请日期1986年6月28日
发明者朱心才, 岳明亮 申请人:化工部光明化工研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan