专利名称：三氟化硼的分离和回收方法
技术领域：
本发明涉及一种从有机液体混合物中分离和回收三氟化硼(以下称为“BF3”)的方法。更确切地讲，本发明涉及一种使用聚丙烯腈纤维从有机液体混合物中分离和回收BF3的方法。
化合物BF3是一种重要的酸性物质，它在工业中经常被用作各种不同的烯烃聚合反应和烷基化反应的催化剂。
例如，一般被称为聚丁烯的异丁烯聚合反应的产物是在酸性催化剂的存在下通过聚合主要由含异丁烯的C4烃类组成的部分制备的。它们被广泛地用作粘污剂和润滑剂原料中的添加剂。BF3或其络合物被用作制备上述聚丁烯的聚合反应催化剂。
另外，在酸性催化剂的存在下，通过聚合C9芳族烯烃部分或C5二烯烃部分或它们的混合物而制备一种通常被叫做石油树脂的低分子量烃类树脂。这种石油树脂被用作制备粘结剂和印刷油墨的原材料。在石油树脂的工业生产中，BF3同样也广泛地用作聚合反应的催化剂。
在这些生产过程中，在反应之后，需要从反应混合物中分离和回收BF3催化剂。出于这个目的，在通常情况下，用碱的水溶液中和反应混合物，随后用水冲洗该混合物。
然而，含有用过的碱的废液、通过BF3的中和反应所产生的氟化物和乳化物质是从洗涤过程中排放出的。因此，必须采取适当的措施处理这种废液。对此，人们提出了分离BF3的措施，即一种用固体碱吸收的方法，一种通过蒸馏分离的方法、一种使用特殊溶剂萃取的方法等。
在上述的用固体碱吸收处理中，排放的经吸收产生的固体物质又成问题。在蒸馏去除方法中，问题是通过加热对反应产物造成的损害。因此，迫切需要一种更有效的处理方法。
在美国专利号2,997,371中公开了丙烯腈在活性碳上聚合以及用固定在活性碳上的聚丙烯腈分离和除去气体中所含的BF3。
然而，因为已知BF3与某种有机液形成配合物，所以BF3与有机液的化学或物理键合强度高。因此，悬浮或溶解在有机溶剂中的BF3一般不能使用上述的固定在活性碳上的聚丙烯腈有效地除去。另外，在活性碳载体上制备聚丙烯腈时，一般难以得到高聚合的产物。同时，如果使用低级的丙烯腈聚合物，那么它们将溶解在有机液中并且污染该有机液。
鉴于上述的现有技术的状况，本发明的发明人已经完成了通过使用特殊丙烯纤维有效地分离和除去或回收液体烃中所含的BF3的方法。
因此，本发明的第一方面涉及一种BF3的分离方法，其特征在于在50℃或低于50℃的温度下将含有悬浮或溶解的BF3的有机液体混合物加入液体中与含有腈基的高分子量的纤维接触。
所需处理的含有悬浮或溶解的BF3的有机液体混合物的例子是含有异丁烯聚合物的液体反应混合物和含有烃类树脂的液体反应混合物，其中含异丁烯聚合物的液体反应混合物是在BF3催化剂或其配合物的存在下通过异丁烯的液相聚合反应得到的，含有烃类树脂的液体反应混合物是在BF3催化剂的存在下通过聚合含有C5链烯烃、C9芳烯烃、C10链烯烃或它们的混合物得到的。
本发明的第二方面涉及一种分离方法，其特征在于在上述的第一方面中所用的含有腈基的高分子量的纤维包括含有80mol％或更多的丙烯腈可重复单元的聚丙烯腈。
本发明的第三方面涉及一种分离方法，其特征在于在上述的第一方面中所用的含有腈基的高分子量纤维是2旦或更小的非常细的纤维。
此外，本发明的第四方面涉及一种回收BF3的方法，其特征在于将含有腈基的高分子量纤维加热到80℃或更高，其中腈基是在上述的本发明第一至第三方面中与含有BF3的液体混合物接触的。
下面更加详细地描述本发明。
首先，描述用本方面的方法处理的材料。欲处理的材料基本上是任何含有BF3的有机液混合物。BF3可以处于溶解或悬浮状态。
在BF3催化剂的存在下从异丁烯液相聚合反应中得到的反应混合物作为这类有机液混合物的实例。
更精确地说，将在BF3催化剂的存在下从烯烃液相加成聚合反应得到的含有聚合物的液体反应混合物作为例子。可作为烯烃的例子是脂族烯或脂环烯，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯戊烯，环戊烯，环戊二烯，戊间二烯，异戊二烯和二环戊二烯；和芳族烯，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚。对于液相聚合反应，烯烃在适合的溶剂中，优选地是在烃类溶剂中聚合或使烯烃与作为溶剂的烯烃本身进行嵌段共聚反应。在聚合反应之后，在液相聚合反应中作为催化剂的BF3或其配合物以悬浮或溶解的状态存在于含有聚合物的液体反应混合物中。
例如在聚异丁烯和石油树脂的工业化生产中广泛地进行着在BF3催化剂存在下的烯烃液相加成聚合反应。
更具体地，单独使用异丁烯或异丁烯与共聚用单体的混合物进行溶液聚合、浆料聚合或嵌段聚合反应，其中例如共聚用单体是能够与异丁烯进行共聚反应的正丁烯或异戊二烯。对聚合反应温度没有特别的限定以及只要反应混合物能够保持液体状态，聚合反应可以在-70～+100℃的温度中进行。主要通过控制聚合反应温度能够制备出从异丁烯二聚物或共二聚体至橡胶状高聚物的任何聚合物。
此外，本文中的术语异丁烯聚合物是指包括低分子量低聚物如异丁烯二聚物和共二聚体至数均分子量为几千的粘性液体聚合物的聚合物和共聚物以及粘均分子量为几十万～一百万的橡胶状聚合物。另外，正如上面所描述的，术语异丁烯聚合物包括具有共聚用单体如正丁烯和异戊二烯的共聚物。然而，对上述聚丙烯腈纤维呈惰性的共聚物是优选的。
用于聚合反应的溶剂，可以使用异丁烯本身，也可以使用其它饱和烃类如丙烷和丁烷。
异丁烯液相聚合反应的实例一般是通过异丁烯和其它烯烃例如含有C4部分的正丁烯的聚合反应来制备聚丁烯。在这种情况下，在反应之后，得到由含有溶解的聚丁烯的烃类混合物组成的反应混合物。
在异丁烯的液相聚合反应中使用BF3或其配合物作为催化剂。例如，任何已知的用于聚丁烯制备的常规催化剂可以作为BF3催化剂使用。BF3配合物的实例是与含氧化合物例如醇类、醚类、酚类、酮类、醛类、酯类、有机酸类和酸酐类构成的BF3化合物。BF3乙醚配合物(例如一种BF3与乙醚的配合物)是典型的BF3配合物催化剂的例子。
在低温下，上述配合物以其配合物本身的形式被分离出，然而，当将它们加热时，它们易于分解为相应的可通过蒸馏分离的组份。
对BF3或其配合物催化剂的使用量没有限制。一般情况下，在反应体系中加入0.001-10重量％的催化剂。在聚合反应之后，所加的催化剂原封不动地保留在反应混合物中。当在液相中聚合异丁烯时，得到含有催化剂BF3或其配合物和异丁烯聚合物的液体反应混合物。用本发明的方法处理这种反应混合物。
此外，在酸性催化剂的存在下通过聚合C9芳族烯烃部分或C5二烯属烃部分所得到的反应混合物作为需要处理的BF3和有机液混合物的实例。作为可聚合组份的C5烯烃是脂族或脂环族单烯属烃和二烯属烃，例如戊烯、环戊烯、环戊二烯、1，3-戊二烯和异戊二烯。在烃类混合物中，除可聚合组份以外的组分主要是饱和烃类。主要含有可聚合的C5烯烃组分的烃类混合物除可聚合的C5烯烃外还含有少量的C4烯烃的丁二烯、环戊二烯和C6烯烃。这种C5烯烃部分作为挥发石油烃类例如石脑油和丁烷的热裂解或催化裂化的副产物而被得到。
作为可聚合组分的C9芳族烯烃的例子是具有9个碳原子的芳族烯烃，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚。在烯类混合物中除可聚合组分外的组分主要是饱和烃类。主要含有作为可聚合组分的C9芳族烯烃的烃类混合物的例子是主要含有C9芳族烯烃并含有少量C8烯烃和C10烯烃例如甲基茚和二环戊二烯的部分。这种C9芳族烯烃部分可以作为挥发性石油烃类例如石脑油和丁烷的热裂解或催化裂化的副产物而被得到。
此外，可聚合的C10烯烃是二环戊二烯和异戊二烯的二聚物。除可聚合组分外的组分主要是饱和烃类。主要含有C10烯烃作为可聚合组分的烃类混合物的实例是主要含有环戊二烯并含有少量其它烯烃如甲基环戊二烯的二聚物。这种C10烯烃部分可以作为挥发性石油烃类例如石脑油和丁烷的热裂解或催化裂化的副产物而被得到。
可以使用C5烯烃、C9芳族烯烃和C烯烃的混合物作为可聚合组分。在含有上述作为可聚合组分的C5烯烃和C9芳族烯烃的烃类混合物中，可将它们以适当的比例进行混合。
对烃类混合物中的可聚合组分的含量没有特别的限定。其含量一般为10-90重量％和大多数残余物组分为饱合烃类。
在上述的液相聚合反应中，也可以使用由BF3或其配合物组成的催化剂。任何用于制备石油树脂的常规已知的催化剂可以用作为这种BF3催化剂。BF3配合物的例子是BF3与含氧化合物如醇类、醚类、酚类、酮类、醛类、酯类、有机酸和酸酐的配合物，它与异丁烯液相聚合反应的情况相同。
对催化剂BF3或其配合物的用量没有具体的限定。在和上述异丁烯液相聚合反应同样的方式中，向反应体系中加入0.001-10重量％的催化剂。在聚合反应之后，所加的催化剂原封不动地保留在反应混合物中。
通过用于制备烃类树脂的液相聚合反应，得到含有BF3或其配合物和烃类树脂的液体反应混合物，然后用本发明的方法处理该反应混合物。
在本发明的方法中使用的纤维是含有腈基的合成聚合物纤维，它基本上在有机溶剂中不溶解。优选地，它包括含有80mol％或更多的丙烯腈的重复单元的聚丙烯腈纤维(细丝)。通过使用常规方法聚合丙烯腈来制备在本发明中所用的纤维，并通过常规的纺丝方法将它纺成特别细的纤维。用乙烯单体的常规自由基聚合反应一样的方法进行丙烯腈的聚合反应，它通过悬浮水溶液聚合反应或均相溶液聚合反应进行的。当聚合反应通过悬浮水溶液聚合进行时，通常得到具有足够高聚合度的产物，这样几乎不存在用于低分子量产物所引起的环境污染问题。同样，在均相溶液聚合反应的情况下，通过选择聚合反应条件和使用合适的有机溶剂如二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)能够得到具有足够高聚合度的产物。这样，几乎不会发生由于低分子量产物引起的环境污染问题。通过防范措施可以减少由于低分子量聚合物的溶出对有机液造成的污染问题，例如防范措施是在聚合反应之后和在纤维加工前后，用合适的溶剂冲洗并萃取聚合物。
为了使聚丙烯腈具有好的抗酸性，将聚丙烯腈中的丙烯腈含量调节到80mol％或更多的范围内。如果丙烯腈的含量高于上述值时，也可以使用非离子共聚用单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙酯和丙烯酰胺；阴离子共聚用单体例如乙烯基苯磺酸和烯丙基磺酸；阳离子共聚用单体例如丁基吡啶和甲基丁基吡啶和其它的共聚用单体例如氯乙烯和1，1-二氯乙烯。如果将这些单体共聚，那么纤维的加工变得容易，纤维的强度也增高。
对使用聚丙烯腈生产纤维的方法没有限定。可以使用任何能够生产非常细纤维的方法。例如，可以通过已知的湿法和干纺法进行纤维的生产。
对每根纤维的截面构形没有限制。它一般是园形的，然而可以使用不同形状截面的纤维，例如中空管形或具有星形截面的纤维。
为了得到对BF3有较高的吸收率，优选地使用特别细的2旦或更小的纤维。更具体地，纤维尺寸优选地为0.01-2旦。
当将该纤维用于本发明的方法时，它可以从纺织品、非纺织品、编织品和绒毛的形式存在。便于使用的是非纺织品形的材料。例如，可以使用从市场上购得的由聚丙烯腈制成的非纺织品。
在本发明的方法中，作为欲处理的溶剂或BF3/有机液混合物的分散介质的有机液可以是可含有以溶解状态或悬浮状态存在的BF3的那些物质。然而，在分离和回收BF3的条件下，溶解或溶胀上述纤维的液体是不合适的。更具体地，可以使用醇类例如甲醇、醚类例如乙醚、酚类以及芳香族、脂族和脂环族的烃类和它们的混合物。
BF3以溶解或分散的状态存在于有机液中。此外，所溶解或分散的BF3可以以配合物的形式存在，其中配合物BF3与上述任何有机液之一或与其它含氧化合物如醇类、醚类、酚类、酮类、醛类、酯类、有机酸和酸酐形成的配合物。
正如上文所述，在BF3催化剂存在下在反应中所得到的含有BF3或其配合物的液体反应混合物可以作为本发明方法中含有悬浮或分散的BF3的有机液混合物。
在有机液混合物中所含的BF3是一种配合物，有时BF3的浓度变得相当高。然而，为了提高分离率，一般希望使用稀释液，更具体地，浓度为10重量％或更小，特别优选地是BF3的浓度小于5重量％。浓度越低，分离率越高。虽然对低浓度没有限制，但是在实际生产中用浓度高于0.001ppm的有机液混合物进行处理。
为了从含有悬浮状或溶解状的BF3有机液混合物中分离和除去BF3，在50℃或更低的温度下，在液相中将有机液混合物和纤维接触。如果温度低于该值，对BF3的吸收率高。只要可进行液相接触，就可使温度低于50℃。更具体地，温度范围优选地为-30～+50℃。
对于液相接触的切实可行的方法没有特别的限定。例如，用纤维本身或由纤维制成的非纺织品填充容器，并使含有悬浮或溶解的BF3的有机液混合物流过该纤维。接触操作的类型可以是任何流水操作法和间歇式操作法。对接触时间的长短也没有限制，可任意地决定。一般，在流水操作法中所选择的空间速度为0.01～10小时-1。纤维的使用量也可以任意地选择。
经过上述液相接触，在有机液混合物中悬浮或溶解的BF3被纤维吸收，这样就可将它从有机液中分离和除去。
为了从纤维中分离(解吸)所吸收的BF3达到回收的目的，加热含有吸收物质的纤维。也可以通过使用合适的惰性气体例如氮气进行加热。如果有机介质是惰性的，也可在有机介质中加热。
加热温度是80℃或更高以便使解吸率提高。优选地解吸温度高于100℃。对于解吸而言，没有具体的温度上限。温度越高，解吸越快。然而，应该注意到从纤维的热阻看，切实可行的温度上限是140℃。
用于吸收和解吸BF3的纤维可以重复使用。通过使用本发明的上述纤维，重复使用并没有降低BF3的吸收能力，这样在大多数操作循环中重复使用纤维是可能的。
一般在气相中解吸BF3，更重要的是它的纯度高。此外，通过任选的方法回收被解吸的BF3和重新使用回收的物质是可能的。同样可用任选的固体碱吸收BF3以将其除去。
实施包例1(吸收)使用35g直径为0.9旦的丙烯纤维束(90％丙烯腈)填充直径为25mm、长为250mm的不锈钢钢管。
将上述的钢管保持在25℃的恒温下，以100ml/小时的恒定速率喂入BF3乙醚配合物(0.25重量％的BF3)的乙醚溶液。在流出液中BF3的浓度是0(零)，从这点可以确定BF3完全被吸收。
继续进行吸收操作，从加入乙醚溶液开始18小时之后在流出液中发现BF3时，停止加入。
然后，用200ml的纯乙醚冲洗填充在管中的纤维。将氮气通入被充填的管中以便通过蒸发乙醚而进行干燥，然后称量被充填的管子的重量。算出上述重量和在喂入BF3溶液之前测量的初始重量之间的差值。结果，可以确定被吸收并保留在丙烯纤维中的BF3的量为每100g纤维8.6克。(解吸)以10ml/分的速率将氮气喂入上述用含有所吸收的BF3的丙烯纤维填满的填充管中并且开始对填充管进行加热以便使管子保持下120℃的温度下。将氮流出物引入乙基醚中。
通过在流出口处观察氮的流动，继续喂入氮气并加热填充管直到BF3的白色烟雾变得稀少。然后，称量填充管，确定所保留的BF3为每100g纤维0.9g和被吸收的BF3的回收率为90％。
实施例2和实施例1同样的方式，使用BF3酚盐的苯酚溶液(BF3浓度0.3重量％)和BF3乙醇配合物的乙醇溶液(BF3浓度0.5重量％)进行吸收和解吸试验。它们的结果列于下表1中。
表1BF3配合物 被吸收的BF3的量 回收率(g/100g纤维) (重量％)苯酚配合物 7.9 89乙醇配合物 8.4 92实施例3与实施例1和2同样的方法做试验，但是用直径为1旦或更小的丙烯纤维(100％丙烯腈)制成的非编织品填充管子以取代实施1中所用的丙烯纤维。吸收和解吸的结果列于下表2中。
表2BF3配合物 被吸收的BF3的量 回收率(g/100g纤维)(重量％)醚配合物 9.788酚配合物 7.989醇配合物 8.492实施例4和实施例1同样的方法做试验，但所用的反应混合物(BF30.25重量％)是在BF3苯酚配合物催化剂而不是BF3乙醚配合物的乙基醚溶液存在下在芳族C9混合物中通过聚合烯烃得到的。通过BF3的吸收和解吸，所得到的BF3的分离和除去的效率为7.6g/100g纤维。
此外，通过120℃的高温处理，回收了89％的被吸收的BF3。
实施例5和实施例1同样的方式做试验，但是所用的反应混合物(BF30.58重量％)是在BF3乙醚配合物而不是BF3乙醚配合物的乙基醚溶液存在下在C4混合物中聚合烯烃得到的。作为BF3吸收和解吸的结果，所得到的BF3的分离和除去的效率为8.1g/100g纤维。
此外，通过在120℃的高温下处理，93％的被吸收的BF3得到回收。
对比实施例1将1重量％的叔丁基过氧化物和0.5重量％的硫脲的聚合引发剂(二者都以丙烯腈的量计)溶解在5重量％的丙烯腈的甲苯溶液中。将所得到的溶液注入已在150℃温度下干燥过的60-80目的活性炭中。在氮汽流下，通过在100℃下加热2小时进行聚合反应。在加热之后，用加热到沸点的甲苯冲洗，以便除去未反应的丙烯腈和低级聚合物。
和实施例1相同的方式进行BF3的吸收和解吸，但是用同体积的活性炭填充管子而不是用丙烯纤维。
所确定的BF3的分离和除去率低达2.6g/100g活性炭。
实施例6使用与实施例1中相同的丙烯纤维填充不锈钢制成的管子，并使管子保持在10℃的恒温下。
同时，使用BF3乙醚配合物在0℃-10℃下在液相中聚合含有异丁烯的C4部分以得到液体反应混合物(BF3含量0.5重量％)。将这种反应混合仅以100ml/小时的恒定速率喂入上述的管子中。在流出物中BF3的浓度为零，由此可以断定BF3被完全吸收和除去。
在继续喂入的同时，在流出口处监测BF3的浓度。当18小时之后收现流出口有BF3流出时，停止喂入反应混合物。
在停止喂入反应混合物之后，用1000ml的甲苯冲洗填充管中的纤维。通过将氮气喂入填充管中以蒸发掉甲苯以及称量填充管。得到上述所测重量和在喂入BF3溶液之前的初始重量之间的差值。结果，所确定的被丙烯纤维吸收并保留在其中的BF3的重为8.1g/100g纤维。
以10ml/min的速率向上述用含有被吸收的BF3的丙烯纤维填充的填充管中注入氮气以及开始加热填充管以使该管子保持在120℃的温度下。将氮气流出物引入苯酚中。
在出口处观察氮气流期间，继续喂入氮气和加热填充管直到BF3的白色烟雾变得几乎不存在。在这之后，称量填充管以得到结果，即93％的被吸收BF3的回收率。
实施例7将使用与实施例1中相同的丙烯纤维填充的不锈钢制管子保持在10℃的恒温下。
同时，使用BF3苯酚盐在10℃-15℃下聚合石脑油裂化的副产品的C9芳族烯烃部分以得到含有石油树脂的液体反应混合物(BF3含量0.2重量％)。以100ml/hr的恒定速率将所得到的反应混合物加入上述管子中。
在流出物中BF3的浓度为0(零)，由此可以断定BF3完全被吸收或去除。
在继续加入的同时，在流出口监测BF3的浓度。在18小时之后发现流出口有BF3流出时，停止加入反应混合物。
在停止加入反应混合物之后，用1000ml甲苯冲洗填充管中的纤维。通过在填充管中加入氮气以蒸发掉甲苯以及称量填充管。得到上述测量的重量和在加入BF3溶液之前的初始重量之间的差值。结果，被吸收并留在丙烯纤维中的BF3的量为7.9g/100g纤维。
以10ml/min的速度将氮气注入上述用含被吸收BF3的丙烯纤维填充的填充管中并开始加热填充管以使该管子保持在120℃的温度下。将氮的流出物引入苯酚中。在这种情况下，继续进行氮的喂入和填充管的加热直到在流出口几乎不存在BF3的白色烟雾。之后，称量填充管，所得到的被吸收BF3的回收率为89％。
正如从上述实施例中所理解的一样，根据本发明的方法，能够有效地分离有机液中所含的BF3。此外，回收BF3使之再利用也是可能的。
权利要求
1.一种分离三氟化硼的方法，其特征在于在50℃或更低的温度下，将含有悬浮的或溶解的三氟化硼的有机液混合物引入液相中与含有腈基的合成聚合物纤维接触。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的含有悬浮或溶解的三氟化硼的有机液混合物是含有聚合物的液体反应混合物，该混合物是在催化剂三氟化硼或其配合物存在下通过烯烃的液相加成聚合反应得到的。
3.根据权利要求1的方法，其中所说的含有悬浮或溶解的三氟化硼的有机液混合物是含有异丁烯聚合物的液体反应混合物，其是在催化剂三氟化硼或其配合物存在下通过异丁烯的液相聚合反应得到的。
4.根据权利要求1的方法，其中所说的含有悬浮或溶解的三氟化硼的有机液混合物是主要含有烃类树脂的液体反应混合物，该混合物是在催化剂三氟化硼或其配合物存在下，通过可聚合组份C5烯烃、C9芳族烯烃、C10烯烃或它们混合物的聚合得到的。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述的含有腈基的合成聚合物纤维包括含有80mol％或更多的丙烯腈重复单元的丙烯腈聚合物。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述的含有腈基的合成聚合物纤维包括2旦或更小的特别细的纤维。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于与所述的含有BF3的液体混合物接触后的含有腈基的合成聚合物纤维被加热到80℃或更高的温度。
全文摘要
一种有效分离并除去或回收存在于液体烃中的BF
文档编号C01B35/00GK1168349SQ9711005
公开日1997年12月24日 申请日期1997年2月20日 优先权日1996年2月20日
发明者清水五十雄, 角山吉佐, 高岛务 申请人:日本石油化学株式会社