专利名称：苯乙烯树脂材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以苯乙烯为基础的树脂材料，确切地说，涉及MI和熔体张力(MT)之积不小于特定值的以苯乙烯为基础的树脂材料，更确切地说，涉及含有基本上具有间同立构结构的苯乙烯类聚合物的以苯乙烯为基础的树脂材料。
背景技术：
基本为间同立构结构的苯乙烯类聚合物(下文称作间同立构聚苯乙烯，或者简称作“SPS”)被认为是具有耐热性、耐油性等各种性能优良的树脂。鉴于这些优良的性能，它们已被试用于包装材料、食品包装膜和隔离膜等许多应用领域，在这些应用领域中，SPS与聚乙烯、聚丙烯树脂膜或者与纸等层合而成。
为了制造这些层合材料，可使用的方法有用粘合剂将几种基材粘合在一起，或者将几种树脂组分共挤出。然而，采用粘合剂会使生产成本增加，而共挤出法不能应用于与纸的层合。另外，在共挤出不同类型聚合物时，必须适当控制聚合物的粘度。无论如何，这些方法都有上述问题。因此，需要建立一种SPS共挤出层合成形的有效方法。
然而，在共挤出层合方法中，要求待加工树脂具有高速可模塑性，并且要求成形薄的膜层。为满足这些要求，不可缺少树脂必须具有高速流延稳定性和良好的可涂布性。高速流延稳定性指的是，即使树脂以高速流延，沿机器方向树脂薄膜的边缘(MD边缘)自始至终保持稳定，薄膜的宽度和厚度均不产生波动，因此可减少生产损耗。另一方面，可涂布性意指正在模塑的树脂易进行涂布。
没有一种常规SPS和其树脂组合物能够充分地满足高速流延稳定性和可涂布性的要求。与此相关，迄今所知，树脂的熔融指数(下文称为MI)和熔体张力(下文称为MT)会影响树脂的这些性能。具有高MI的某些树脂具有良好的可涂布性，但是其高速流延性往往低劣；而另一些具有低MI者，由于其高速流延性和可涂布性两者均差，所以它不是一种好树脂。已表明MI和MT彼此呈相反的关系，现在尚未发现同时具有良好的MI和良好的MT的树脂材料。
对于聚烯烃来说，已经知道具有长支链和高MI者就具有良好的高速流延稳定性，而实际上目前已经使用。所以，为了改善SPS的高速流延稳定性，将具有高MI的SPS与同时具有长支链和高MI的聚烯烃共混是有效的。然而，在其流变特性方面，SPS基本上不同于聚烯烃。所以，仅仅将同时具有长支链和高MI的聚烯烃加入SPS中，意欲达到预计目的总是无效的。到目前为止，尚未成功制得同时具有良好高速流延性和良好可涂布性的SPS树脂材料。
鉴于上述情况，我们这些发明人完成了本发明，其目的在于提供一种苯乙烯树脂材料，特别是一种以苯乙烯为基础的树脂组合物，它具有良好的高速流延性和良好的可涂布性并适合于挤出模塑生产线。
发明内容
我们这些发明人经过刻苦的研究，结果发现，MI和熔体张力(MT)之积不小于特定值的以苯乙烯为基础的树脂材料，更确切地说，含有SPS且能满足要求的以苯乙烯为基础的树脂组合物具有良好的高速流延性和良好的可涂布性，所以有利于挤塑生产线。我们在这一发现的基础上完成了本发明。
具体地说，本发明提供了下述的以苯乙烯为基础的树脂材料。
(1)熔融指数(MI，g／10min)和熔体张力(MT，g)的积至少为20的以苯乙烯为基础的树脂材料，MI在300℃和2．16kg下进行测定，MT在290℃下、通过直径2．095mm的孔、在料筒出口速度为6．2×102mm／min和引出速度为4．7×104mm／min下进行测定。
(2)上述(1)的以苯乙烯为基础的树脂材料，它是一种以苯乙烯为基础的树脂组合物，包含(A)35～95wt％苯乙烯类聚合物，(B)5～50wt％烯烃聚合物，和(C)0～15wt％(包括0)与组分(A)和组分(B)相容的或者与它们有亲合性的化合物。
(3)上述(1)的以苯乙烯为基础的树脂材料，它是一种以苯乙烯为基础的树脂组合物，包含(A)35～95wt％苯乙烯类聚合物，其在300℃和1．2kg下测定的熔融指数(MI，g／10min)至少为8，其基本为间同立构结构；(B)5～50wt％以聚乙烯为基础的树脂，其中，〈1〉在290℃下、通过直径2．095mm的孔、在料筒出口速度为6．2×102mm／min、引出速度为4．7×104mm／min下测得熔体张力(MT，g)为0．3～10，〈2〉在190℃和2．16kg下测得熔融指数(MI，g／10min)为0．1～10；和(C)0～15wt％(包括0)苯乙烯含量为40～85wt％的苯乙烯-烯烃共聚物。
(4)上述(2)或(3)的以苯乙烯为基础的树脂材料，其中，在以苯乙烯为基础的树脂组合物中，组分(C)／组分(B)的比为0．1～0．4(按重量计)。
实施本发明的最好方式以下叙述本发明的实施方案1．本发明中以苯乙烯为基础的树脂材料本发明中以苯乙烯为基础的树脂材料是这样的，即，其熔融指数(MI，g／10min)和熔体张力(MT，g)的积至少为20，优选至少为30，MI在300℃、2．16kg下进行测定，MT在290℃下，通过直径2．095mm的孔、在料筒出口速度为6．2×102mm／min和引出速度为4．7×104mm／min下进行测定。
(1)熔融指数(MI、g／10min)本树脂材料的MI按照JIS K 7210、在300℃、2．16kg下进行测定。
(2)熔体张力(MT，g)本树脂材料的MT在290℃下，通过直径2．095mm的孔、在料筒出口速度为6．2×102mm／min和引出速度为4．7×104mm／min下进行测定；具体地说，采用Toyo Seiki的设备Capillograph 1C进行测定。
(3)MT和MI的积必须至少为20，但是优选至少为30。如果该乘积小于20，那么树脂材料流延膜的宽度波动大，其厚度也不能统一，因此会降低流延膜的生产水平。
2．能满足要求的材料的具体实例对能满足要求的以苯乙烯为基础的树脂材料并没有具体限制。具体地说，该树脂材料包括下述以苯乙烯为基础的树脂组合物。
该树脂材料的一个优选实施方案是一种以苯乙烯为基础的树脂组合物，它包括(A)35～95wt％苯乙烯类聚合物，(B)5～50wt％烯烃聚合物，和(C)0～15wt％(包括0)与组分(A)和组分(B)相容的或者与它们有亲合性的化合物。更具体地说，该树脂组合物，包含(A)35～95wt％苯乙烯类聚合物，其在300℃和1．2kg下测定的熔融指数(MI，g／10min)至少为8，其基本为间同立构结构；(B)5～50wt％以聚乙烯为基础的树脂，其中，〈1〉在290℃下、通过直径2．095mm的孔、在料筒出口速度为6．2×102mm／min、引出速度为4．7×104mm／min下测得熔体张力(MT，g)为0．3～10，〈2〉在190℃和2．16kg下测得熔融指数(MI，g／10min)为0．1～10；和(C)0～15wt％(包括0)苯乙烯含量为40～85wt％的苯乙烯-烯烃共聚物。更具体地说，在树脂组合物中，更优选为组分(C)／组分(B)的比为0．1～0．4(按重量计)。
(1)结构组分详述下文详述各结构组分。
(A)苯乙烯类聚合物优选苯乙烯类聚合物最好基本具有间同立构结构。
在基本具有间同立构结构的苯乙烯类聚合物中，间同立构结构是指聚合物的立体结构；其中，苯基基团侧链相对于碳-碳键组成的主链而言，交替位于相反两侧，其立构规整度根据含有同位素碳的聚合物的核磁共振(13C-NMR)进行测定。根据13C-NMR测定的立构规整度可表征聚合物中许多连续结构单元的比例。例如，包含两种连续结构单元的聚合物称作二单元组；包含三种连续结构单元者称作三单元组；而包含五种连续结构单元者称作五单元组。基本具有本文称作间同立构结构的苯乙烯类聚合物，一般含有间规度大于或等于75％，优选大于或等于85％的外消旋二单元组，或者含有间规度大于或等于30％，优选大于或等于50％的外消旋五单元组，包括，例如，聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚芳基苯乙烯、聚卤代苯乙烯、聚卤代烷基苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯酯，这些聚合物的氢化衍生物、其混合物，以及基本由这些聚合物组成的共聚物。聚烷基苯乙烯包括聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚异丙基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯等。聚芳基苯乙烯包括聚苯基苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基苯乙烯等。聚卤代苯乙烯包括聚氯代苯乙烯、聚溴代苯乙烯、聚氟代苯乙烯等。聚卤代烷基苯乙烯包括聚氯代甲基苯乙烯等。聚烷氧基苯乙烯包括聚甲氧基苯乙烯、聚乙氧基苯乙烯等。
在这些苯乙烯类聚合物中，所优选的是聚苯乙烯，聚对甲基苯乙烯、聚间甲基苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚间氯苯乙烯、聚对氟苯乙烯、氢化聚苯乙烯，以及含有这些结构单元的共聚物。
特别优选的是间同立构聚苯乙烯，其在300℃、1．2kg下测定的熔融指数(MI，g／10min)至少是8，更优选至少是10。MI小于8的间同立构聚苯乙烯是不理想的，因为它们在高速流延时难以形成薄膜。
这类间同立构苯乙烯类聚合物能够通过下述方法生产，例如，使用一种含钛化合物和三烷基铝化合物与水的缩合物的催化剂，在惰性烃溶剂中或者不用溶剂下，使苯乙烯类单体(与目标苯乙烯类聚合物相应)进行聚合(日本专利公开No 187708／1987)。聚卤代烷基苯乙烯可以按照日本专利公开No 46912／1989所述方法进行制备。其氢化聚合物可以按照日本专利公开No 178505／1989所述方法进行制备。
(B)烯烃聚合物烯烃聚合物可以是任何含有衍生自烯烃或二烯烃的单体单元的聚合物，例如乙烯、丙烯、丁烯、丁烯、辛烯、丁二烯、异戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、环戊二烯等。其包括所有已知烯烃聚合物。
烯烃聚合物的具体例子是高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物弹性体、等规聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁烯、邻甲基戊烯、环状聚烯烃，以及得自这些烯烃聚合物的至少两种单体的共聚物等。上述例子中优选的是以聚乙烯为基础的树脂，其中，〈1〉该树脂的熔体张力(MT，g)为0．3～10，更优选0．3～7，MT在290℃下、通过直径2．095mm的孔、在料筒出口速度为6．2×102mm／min和引出速度为4．7×104mm／min下进行测定，〈2〉该树脂熔融指数(MI，g／10min)为0．05～10，更优选0．1～8，甚至更优选0．1～5，MI在190℃、2．16kg下进行测定，由此它们可以保证含有其中任何树脂的以苯乙烯为基础的树脂组合物具有高速流延稳定性和可涂布性。MI小于0．05的以聚乙烯为基础的树脂是不合适的，因为该树脂组合物很难形成薄膜；MI大于10的那些树脂也是不合适的，因为该树脂组合物的流延稳定性较差。
(C)与组分(A)和组分(B)相容的或者与它们具有亲合性的化合物具体地说，所优选的化合物(C)是苯乙烯含量为40～85wt％的苯乙烯-烯烃共聚物。该共聚物的具体例子是苯乙烯-丁二烯无规共聚物，氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB、SEBC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、乙烯-苯乙烯接枝共聚物、丙烯-苯乙烯接枝共聚物、EPM-苯乙烯接枝共聚物、EPDM-苯乙烯接枝共聚物及其改性衍生物等。其中，所优选的是苯乙烯-烯烃二嵌段共聚物和苯乙烯-烯烃三嵌段共聚物。具体地说，所优选的是SBR、SEB、SEBC、SBS、SEBS、SIR、SEP、SIS、SEPS及其改性衍生物如MASEBS。
优选的苯乙烯-烯烃共聚物中苯乙烯含量为40～85wt％，更优选为45～80wt％。如果苯乙烯含量小于40wt％，那末该共聚物不能显示其作用；但是如果大于85wt％，该共聚物不能保证该树脂组合物具有高速流延稳定性。
在该树脂组合物中，可以单独或者组合使用一种或多种这些共聚物。
(D)其它组分除了上述组分(A)～(C)之外，本发明中的树脂材料可以任选含有任何其它组分，如橡胶状弹性体、抗粘剂、抗氧剂、成核剂、抗静电剂、油剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃促进剂，颜料等，乃至不干扰本发明目的的其它组分。其它组分的量没有特别限制，但可以根据本发明的目的进行限定。
(ⅰ)橡胶状弹性体用于本发明的橡胶状弹性体包括例如，天然橡胶；诸如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯等烯烃橡胶，氯丁橡胶，聚硫化物橡胶，聚硫橡胶，丙烯酸类橡胶，聚氨酯橡胶，硅橡胶，环氧氯丙烷橡胶，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，乙丙橡胶(EPM)，乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)，线性低密度聚乙烯弹性体等；以及具有皮芯结构的颗粒状弹性体，如丁二烯-丙烯腈-苯乙烯皮芯型橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯皮芯型橡胶(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯皮芯型橡胶(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯皮芯型橡胶(MABS)、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯皮芯型橡胶(AABS)、丁二烯-苯乙烯皮芯型橡胶(SBR)、典型的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯硅氧烷的含硅氧烷的皮芯型橡胶等等；以及通过使这些橡胶材料变性后制备的变性橡胶。
其中，特别优选的是SBR、SEB、SBS、SEBS、SIR、SEP、SIS、SEPS、皮芯型橡胶、EPMS、EPDM、线性低密度聚乙烯弹性体、以及由此制备的变性橡胶。
(ⅱ)除间同立构聚苯乙烯之外的热塑性树脂除了间同立构聚苯乙烯之外，任何已知的热塑性树脂都可在这里使用。具体地说，它们包括；以聚烯烃为基础的树脂，其典型为，例如线性高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间同立构聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、聚丁烯、1，2-聚丁二烯、4-甲基戊烯、环状聚烯烃及其共聚物；以聚苯乙烯为基础的树脂，典型为，例如无规立构聚苯乙烯、等规聚苯乙烯、HIPS、ABS、AS、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-富马酸共聚物；聚酯树脂如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯；聚酰胺树脂如聚酰胺6、聚酰胺6，6；和聚苯醚、PPS，等等。在本发明中可以单独或组合使用一种或多种这些热塑性树脂。
除了间同立构聚苯乙烯之外的可以在本发明树脂组合物中使用的热塑性树脂的量没有特别限制，它可以根据本发明的目的进行适当限定。
(ⅲ)抗粘剂(AB剂)在本发明中使用的抗粘剂可以是下述无机或有机粒子。
该抗粘剂无机粒子是ⅠA、ⅡA、ⅣA、ⅥA、ⅦA、ⅧA、ⅠB、ⅡB、ⅢB和ⅣB族元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、有机羧酸盐、硅酸盐、钛酸盐和硼酸盐；它们的水合物、基本上包括它们的复合化合物；以及天然矿物粒子。
具体地说，它们包括第ⅠA族元素的化合物粒子，如氟化锂、硼砂(硼酸钠水合物)等；第ⅡA族元素的化合物粒子，如碳酸镁、磷酸镁、氧化镁(镁氧)、氯化镁、醋酸镁、氟化镁、钛酸镁、硅酸镁、硅酸镁水合物(滑石)、碳酸钙、磷酸钙、亚磷酸钙、硫酸钙(石膏)、醋酸钙、对苯二甲酸钙、氢氧化钙、硅酸钙、氟化钙、硅酸钙、钛酸锶、碳酸钡、磷酸钡、硫酸钡、亚硫酸钡等；第ⅣA族元素的化合物粒子，如二氧化钛(二氧化钛)、一氧化钛、氮化钛、二氧化锆(氧化锆)、一氧化锆等；第ⅥA族元素的化合物粒子，如二氧化钼、三氧化钼、硫化钼等；第ⅦA族元素的化合物粒子，如氯化锰、醋酸锰等；第Ⅷ族元素的化合物粒子，如氯化钴、醋酸钴等；第IB族元素的化合物粒子，如碘化亚铜等；第ⅡB族元素的化合物粒子，如氧化锌、醋酸锌等；第ⅢB族元素的化合物粒子，如氧化铝(矾土)、氢氧化铝、氟化铝、矾土硅酸盐(高岭土、高岭石)等；第ⅣB族元素的化合物粒子，如氧化硅(硅石、硅胶)、石墨、碳、玻璃等；和天然矿物粒子，如光卤石、钾盐镁钒、云母(金云母)等。
抗粘剂有机粒子是特氟隆、蜜胺树脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸树脂硅氧烷、及其交联衍生物。本发明使用的无机粒子平均粒径为0．1～10μm，它们在本树脂组合物中的量优选为0．01～15wt％。
在本树脂组合物中可以以单独或组合的形式存在一种或多种抗粘剂。
(ⅳ)抗氧剂在本树脂组合物中可以存在的抗氧剂可以是任何一种选自己知酚类抗氧剂、含磷抗氧剂、含硫抗氧剂等的抗氧剂。
可在本发明中使用的酚类抗氧剂没有特别限制，包括，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-苯基苯酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-正壬基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-叔(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯酯、丙酸正十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2-硫-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰]肼、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)苯、异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)酯、异氰脲酸三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟苄基)酯等。在酚类化合物中，特别优选以下通式者 式中，R代表甲基、或叔丁基基团；A代表含有1～4个羟基基团的醇的残基，该醇残基通过脱除该醇中预定数目(n)的羟基基团衍生而得；n为1～4的整数。
可在本发明中应用的含磷抗氧剂也没有特别限制，包括，例如，二(壬苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A-季戊四醇二亚磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二辛基季戊四醇二亚磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-双亚苯基亚磷酸酯、氟代亚磷酸2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸苯基二异辛基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸苯基二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基十三烷基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亚磷酸三(单壬基苯)酯、亚磷酸三(一、二壬基苯)酯，四烷基二亚磷酸4，4′-异亚丙基二苯酚酯，其中烷基含12～15个碳原子，亚磷酸4，4′-亚丁基-双[3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基)]酯、1，1，3-三[2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基]丁烷，等。在含磷化合物中，特别优选下述通式者(2) 式中R代表相互独立的烷基、芳基或烷芳基；且R可以相同或也可以不同。在通式(2)化合物中，更优选R是烷芳基基团者。
在本发明中可使用的含硫抗氧剂也没有特别限制，包括，例如，3，3′-亚硫基二丙酸二月桂酯、3，3′-亚硫基二丙酸双(十三烷基)酯、3，3′-亚硫基二丙酸双(十四烷基)酯、3，3′-亚硫基二丙酸双(十八烷基)酯、3，3′-甲基-3，3′-亚硫基二丙酸双(十八烷基)酯、双-2-甲基-4-(3-正烷基(C12或C14)-亚硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯硫醚、四[亚甲基-3-(己基硫代)丙酸酯]甲烷、四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷、四[亚甲基-3-(十八烷基硫代)丙酸酯]甲烷、2，2-亚硫基-二亚己基双[丙酸3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯酯]、4，4′-亚硫基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑等。在含硫化合物中，特别优选的是下述通式者 式中，R代表C6、C12或C18烷基。在通式(3)化合物中，更优选R是C12烷基基团者，因为它们对热和氧化作用是稳定的。
在本树脂组合物中，可以以单一或组合的形式存在一种或多种这类抗氧剂。
(ⅴ)成核剂在本树脂组合物中可以存在的成核剂可以是任何一种选自下列的已知成核剂，例如，诸如一般的二(对叔丁基苯甲酸)铝等金属羧酸盐、诸如一般的亚甲基双(2，4-二叔丁基苯酚)酸式磷酸钠等金属磷酸盐，以及滑石、酞菁衍生物等。在本树脂组合物中可以以单一或组合的形式存在一种或多种这些成核剂。
(ⅵ)增塑剂可以在本树脂组合物中存在的增塑剂可以是任何一种选自下列的增塑剂，例如，聚乙二醇、聚酰胺齐聚物、亚乙基双硬脂酰胺、邻苯二甲酸酯、聚苯乙烯齐聚物、聚乙烯醋、硅油等。在本树脂组合物中可以以单一或组合的形式存在一种或多种这样的增塑剂。
(ⅶ)润滑剂可以在本树脂组合物中存在的润滑剂可以是任何一种选自下列的已知润滑剂，例如，聚乙烯蜡、硅油、长链羧酸、长链羧酸金属盐等。在本树脂组合物中可以以单一或组合的形式存在一种或多种这样的润滑剂。
(ⅷ)油剂为了改善树脂材料的伸长性，可以向其中加入在40℃下运动粘度为15～600厘沲(cs)的油剂。
油剂按其性能可分为石蜡油、环烷基油和芳香油。其中，在本发明中优选使用下述的石蜡油，即，构成石蜡油的石蜡基(长链基)碳原子数的CP值，至少占构成油碳原子总数的60％，按n-d-M法(折光率-比重-分子量法)测定。
关于在本发明中应用的油剂粘度，要求在40℃下，其运动粘度为15～600cs，更优选为15～500cs。
运动粘度低于15cs的油剂能够有效地改善树脂材料的伸长性，但是由于其沸点低，当将其与树脂材料进行熔融捏合时，或者当模塑含有它的树脂材料时，油剂会冒白烟，使含有SPS的树脂材料发黄，或者经常使树脂材料粘辊。另一方面，运动粘度高于600cs的油剂不会冒白烟从而不会使树脂材料发黄，但是它改善树脂材料伸长性的效果差。
(2)结构组分共混比为制造本发明树脂组合物，优选将结构组分(A)至(C)以下述比例进行共混，即，苯乙烯类聚合物(A)的量为35～95wt％，更优选为50～90wt％，烯烃聚合物(B)的量为5～50wt％，更优选为10～45wt％，与组分(A)和(B)相容的或者与其有亲合性的化合物(C)的量为0～15wt％(包括0)，更优选为1～13wt％。在本树脂组合物中，(C)／(B)的重量比率优选为0．1～0．4，更优选为0．15～0．35。
如果苯乙烯类聚合物(A)的量小于35wt％，那么本树脂组合物不能具有SPS所固有的良好耐热性和良好耐油性；但是，如果大于95wt％，则本树脂组合物没有良好的高速流延稳定性。如果与组分(A)和(B)相容的或者与其有亲合性的化合物(C)的量大于15wt％，那么过量的化合物(C)与组分(A)和(B)不能很好相容，从而使本树脂组合物不能具有良好的高速流延稳定性。
(3)共混结构组分的方法对制备本发明的树脂组合物的结构组分的共混方法没有特别限制。例如，本发明能够使用下述任何一种方法在制备间同立构聚苯乙烯的任何步骤中，进行熔融共混和捏合；在单独制备各组分之后进行熔融共混或捏合；或者先采用固体组分的共混，再在挤出机中进行熔融捏合，熔融共混物经挤出成形为薄膜。
3．本发明中以苯乙烯为基础的树脂材料的应用正如上文所述，本发明以苯乙烯为基础的树脂材料，具有良好高速流延性和良好可涂布性，所以该树脂材料有许多用途。
例如，本树脂材料可以与纸或合成纸一起成形为层合材料，该层合材料可应用于耐热容器、烹调纸、焙烘纸板、剥离纸、加工用纸等。它可以与其它聚合物一起成形为层合材料，例如，与聚乙烯、聚丙烯等，所得层合材料能够用于可撕包装膜或包装膜。当其与聚丙烯、聚甲基戊烯等层合时，层合材料可用于剥离纸；或当与聚酯、聚酰胺等任何材料层合时，所得层合材料可用于不易水解耐热纸；或者当与聚苯乙烯或PPS层合时，层合材料能够用于耐油纸和容器。
本发明树脂材料有上述诸多应用，但并不限于这些。
现参照如下实例和比较例更详细地叙述本发明，但是并不想用这些限制本发明的范围。
(1)熔融指数(MI)按照JIS K7210测定。
(2)熔体张力(MT)采用Toyo Seiki的设备，Capillograph 1C。树脂材料的熔体张力在290℃下、通过直径2．095mm的孔、在料筒出口速度为6．2×102mm／min，引出速度为4．7×104mm／min下进行测定。
(3)流延膜宽度波动这是树脂材料的高速流延稳定性的一个指标。当树脂材料流延成膜时，在机器方向(MD)预定n个点，相对于预定加工周期的平均膜宽，测定薄膜宽度波动，对这些数据取平均值就得到流延膜宽度波动的百分值。具体地说，以下式(1)表示流延膜宽度波动Σi=1n(W(i)-Wave)2nWave---(1)]]>式中，n表示测定点，包括i=1至n=n；W(i)表示点i处薄膜宽度；Wave代表预定加工周期内平均膜宽。
组分(A)SPS1间同立构聚苯乙烯，Idemitsu石油化学公司的Xarec。Tm=270℃，MI=9(300℃，1．2kgf)。
SPS2间同立构聚苯乙烯，Idemitsu石油化学公司的Xarec。Tm=270℃，MI=13(300℃，1．2kgf)。
SPS3间同立构聚苯乙烯，Idemitsu石油化学公司的Xarec。Tm=270℃，MI=18(300℃，1．2kgf)。
SPS4间同立构聚苯乙烯，Idemitsu石油化学公司的Xarec。Tm=270℃，MI=60(300℃，1．2kgf)。
SPS5间同立构聚苯乙烯，Idemitsu石油化学公司的Xarec。Tm=270℃，MI=3(300℃，1．2kgf)。
组分(B)PE1高压法低密度聚乙烯，Nippon Unicar公司的NUC-8505，MT=1，MI=0．8，密度=0．923。
PE2高压法低密度聚乙烯，Nippon Polychem公司的LF 405M，MT=2．9，MI=2．0，密度=0．919。
PE3高压法低密度聚乙烯，Nippon Polychem公司的HE 30，MT=4．5，MI=0．3，密度=0．920。
PE4高压法低密度聚乙烯，Nippon Polychem公司的LC 500，MT=1．5，MI=4．0，密度=0．918。
PE5高压法低密度聚乙烯，Nippon Unicar公司的NUC-8042，MT=4．6，MI=0．15，密度=0．920。
PE6线性低密度聚乙烯，DoW公司的Engage 8200，MT小于0．2，MI=5，密度=0．870。
PE7线性低密度聚乙烯，DoW公司的Engage 8400，MT小于0．2，MI=30，密度=0．870。
PE8线性低密度聚乙烯，DoW公司的Engage 8150，MT小于0．2，MI=0．5，密度=0．868。
PE9高压法低密度聚乙烯，Nippon Polychem公司的NovatecLC701，MT=0．7，MI=14，密度=0．918。
组分(C)SEBS1SEBS型弹性体，Asahi Kasei公司的Toughtec H1081，苯乙烯含量为60wt％。
SEBS2SEBS型弹性体，Kuraray公司的KL 8006，苯乙烯含量为30wt％。
SEBS3SEBS型弹性体，Asahi Kasei公司的M 1962，苯乙烯含量为30wt％。
SEPS1SEPS型弹性体，Kuraray公司的Septon 2104，苯乙烯含量为65wt％。
将SPS1(Idemitsu石油化学公司的Xarec，MI=9，Tm=270℃)与PE1(高压法低密度聚乙烯，Nippon Unicar公司的NUC-8505)以重量百分比70／30混合。向100份重量的所得混合物中，加入0．1份重量的Ciba-Geigy公司的Irganox 1010和0．1份重量的AsahiDenka公司的PEP 36，这两者均作为抗氧剂，并进行固体共混。然后，使该固体共混物在35mm直径双螺杆挤出机中进行熔融捏合、造粒。将粒料加到装有T型模头的30mm直径双螺杆挤出机中，T型模头宽300mm，模唇厚1mm。粒料在其中熔融，树脂熔体经300℃T型模头、以5kg／hr挤出量挤出，在骤冷辊上流延，卷绕速度10m／min，形成厚度为40μm的流延膜。
数据示于表1。
重复实例1中相同的方法，只是原料和组成有所改变，如表1所示。
数据示于表1。
将SPS3(Idemitsu石油化学公司的Xarec，MI=18，Tm=270℃)与SEBS2(SEBS型弹性体，Kuraray公司KL 8006)以重量百分比80／20混合。向100份重量的所得混合物中，加入0．1份重量的Ciba-Geigy公司1010和0．1份重量的Asahi Denka公司的PEP 36，两者均作为抗氧剂，并进行固体共混。然后，将所得固体共混物在35mm直径双螺杆挤出机中熔融捏合、造粒。粒料以与实例1相同的方式流延为薄膜。
数据示于表1。
重复比较例1中相同的方法，只是原料和组成如表1所示进行改变。
数据示于表1。
将SPS5(Idemitsu石油化学公司的Xarec，MI=3，Tm=270℃)、SEBS2(SEBS型弹性体，Kuraray公司的KL 8006)、SEBS3(SEBS型弹性体，Kuraray公司的M 1962)和聚苯醚(Mitsubishi工程塑料公司的YPX-100H)以重量百分比66．5／24／6／3．5混合。向100份重量的所得混合物中加入0．1份重量的Ciba-Geigy公司的Irganox 1010和0．1份重量的Asahi Denka公司的PEP 36，两者均作为抗氧剂，并进行固体共混。然后，所得固体共混物在35mm直径双螺杆挤出机中熔融捏合、造粒。粒料以与实例1相同的方式流延为薄膜。
数据示于表1。表1
工业应用按照本发明制得了苯乙烯树脂材料，特别是具有良好高速流延性、良好可涂布性和适合于挤出模塑生产线的，以苯乙烯为基础的树脂组合物。
权利要求
1．一种以苯乙烯为基础的树脂材料，其熔融指数(MI，g／10min)和熔体张力(MT，g)的积至少为20，MI在300℃和2．16kg下进行测定，MT在290℃下，通过直径2．095mm的孔、在料筒出口速度为6．2×102mm／min和引出速度为4．7×104mm／min下进行测定。
2．按照权利要求1所要求的以苯乙烯为基础的树脂材料，它是一种以苯乙烯为基础的树脂组合物，包括(A)35～95wt％苯乙烯类聚合物，(B)5～50wt％烯烃聚合物，和(C)0～15wt％(包括0)与组分(A)和组分(B)相容的或者与它们有亲合性的化合物。
3．按照权利要求1所要求的以苯乙烯为基础的树脂材料，它是一种以苯乙烯为基础的树脂组合物，包含(A)35～95wt％苯乙烯类聚合物，其在300℃和1．2kg下测定的熔融指数(MI，g／10min)至少为8，其基本为间同立构结构；(B)5～50wt％以聚乙烯为基础的树脂，其中，〈1〉在290℃下、通过直径2．095mm的孔、在料筒出口速度为6．2×102mm／min、引出速度为4．7×104mm／min下测得熔体张力(MT，g)为0．3～10，〈2〉在190℃和2．16kg下测得熔融指数(MI，g／10min)为0．1～10；和(C)0～15wt％(包括0)苯乙烯含量为40～85wt％的苯乙烯-烯烃共聚物。
4．按照权利要求2或3所要求的以苯乙烯为基础的树脂材料，其中，在以苯乙烯为基础的树脂组合物中，组分(C)／组分(B)的比为0．1～0．4(按重量计)。
全文摘要
一种苯乙烯树脂材料,特别是苯乙烯树脂组合物,其高速流延适用性优良,可延伸性优良,适用于挤出模塑,其中在特定条件下测定的熔融指数(MI)(单位:g/10min)和熔体张力(MI)(单位:g)之积等于或大于20。该材料的实例是包含(A)35～95wt%具有等规立构结构的苯乙烯聚合物、(B)5～50wt%特定聚乙烯树脂、和(C)0～15wt%特定苯乙烯/烯烃共聚物的苯乙烯树脂组合物。
文档编号C08L23/02GK1292016SQ9980343
公开日2001年4月18日 申请日期1999年10月28日 优先权日1998年10月29日
发明者木暮真巳, 舟木圭介, 内田隆明 申请人:出光石油化学株式会社