自胺基腈及热塑性聚合物进行聚合物掺和物之制备的制作方法

专利名称：自胺基腈及热塑性聚合物进行聚合物掺和物之制备的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种经由胺基腈于水、热塑性聚酰胺及选择性其它聚酰胺生成性单体存在下反应而生产聚合物掺合物之新颖方法。
基于单一聚合物之塑胶之缺点为其可能的用途有限。利用聚合物掺合物可组合各掺混成员的不同性质，而改良塑胶之性质分布。此及生产聚酰胺与不定形的塑胶如聚亚芳基醚砜或聚醚酰亚胺之掺合物的理由。
聚酰胺可以极为宽广之多种不同方式生产。最主要的聚酰胺制法为内酰胺之开环水解聚合反应。此种方法一版本可在工业上进行，述于例如DE-A-43 21 683。
由胺基腈生产聚酰胺代表替代生产路径，因此可利用其它原料。例如DE-A 197 09 390早期文献其于本发明之优先申请日之前尚未公开，叙述于升高温度及升高压力下由胺基腈及水连续式及批次式生产聚酰胺之方法。
为了生产聚酰胺掺合物，US 3，729，527提示于聚亚芳基醚砜存在下聚合ε-己丙酰胺等。同样地，DE-A 41 02 996提示于不定形聚合物如聚砜，聚亚苯基醚，聚醚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺或苯乙烯共聚物存在下聚合内酰胺而生产聚合物掺合物。聚合是利用强碱引发。聚合是利用强碱引发。
若聚合物掺合物各成分是于熔体体例如于挤塑机混合，则习常于其中添加相容化剂。根据EP-AO 374 988，McGrath et al．，Polym．Prepr．14，1032(1973)或Corning et al．，Makromol．Chem．Macromol．Symp．75，159(1993)，有用的相容化剂包括由聚酰胺及聚亚芳基醚砜段组成的共聚物，其制法是经由溶解聚亚芳基醚砜于内酰胺熔体，以及于强碱存在下而于水不存在下聚合内酰胺。
有关于挤塑机于聚醚酰亚胺或聚砜存在下进行内酰胺之阴离子性聚合反应之研究例如由Van Buskirk et al．，Polym．Prepr．29(1)，557(1988)进行。
前述方法皆利用内酰胺或内酰胺制备之聚酰胺生产聚酰胺与热塑性聚合物之掺合物。
所述方法之缺点为热塑性聚合物之聚合物链受存在于反应混合物之阴离子的攻击而劣化。此外，因反应极为快速，且粘度于短时间内显著升高，故阴离子性聚合反应需要特殊技术措施来控制聚合程度。结果，难以或无法获得具有定义结构，亦即定义链长度或粘度的产物。此外，产品含催化剂残余物和经常无法被去除的降解产物或副产物。若聚合反应是挤塑机进行，则常无法达到完全转化，终产物仍然含有残余单体。此外，大半例中，唯一获得之产物颜色深，例如褐色。
Schnablegger et al．，Acta Polym．46，307(1995)叙述ε-己内酰胺与聚亚芳基醚砜(其含有胺基苯基端基)的反应。胺基藉开环反应而与ε-己内酰胺反应，如此引发聚合反应。反应是于无水存在下进行，而磷酸可用作催化剂。此种方法之缺点为每个聚合物链含有二胺基苯基端基之聚亚芳基醚砜难以制备成纯质。
本发明之目的是提供一种基于不同热塑性材料及聚酰胺(聚合物掺合物)生产组合物之改良方法而无既有方法之缺点。
发明人发现此项目的可根据本发明经由较佳连续生产聚酰胺之方法达成，该方法是经由至少一种胺基腈与水于热塑性聚合物及选择性其它聚酰胺生成性单体存在下反应达成，该方法包括下列步骤(1)至少一种胺基腈与水于90至400℃之温度及0．1至35×106帕之压力，较佳于布朗司德酸催化剂存在下反应获得反应混合物，该布朗司德酸催化剂是选自β-沸石催化剂，薄片硅酸盐催化剂或二氧化钛催化剂，其包含70至100％重量锐钛矿及0至30％重量金红石，及其中最高达40％重量二氧化钛可由氧化钨替代，(2)进一步于150至400℃之温度及低于步骤1压力之压力下反应该反应混合物，该反应可于布朗司德酸催化剂存在下进行，该布朗司德酸是选自β-沸石催化剂，薄片硅酸盐催化剂或二氧化钛催化剂，其包含70至100％重量锐钛矿及0至30％重量金红石，及其中最高达40％重量二氧化钛可由氧化钨替代，该温度及压力经选择而可获得第一气相及第一液相或第一固相，或第一固相与第一液相之混合物，而第一气相是由第一液相或第一固相，或第一液相与第一固相之混合物分开，及(3)于150至370℃之温度及0．1至30×106帕之压力下，混合第一液相或第一固相，或第一液相与第一固相之混合物与含水液相，该相可含有前述催化剂而获得聚合物掺合物，其中于一或多个步骤添加热塑性聚合物及选择性其它聚酰胺生成性单体。前述方法较佳额外包括下述步骤(4)于200至350℃温度及低于步骤3压力之压力下后缩合该聚合物掺合物，该温度及压力经选择而获得第二含水且含氨气相，及第二液相或第二固相，或第二液相与第二固相之混合物，其各自包含聚合物掺合物。
本发明进一步提供一种较佳生产聚合物掺合物之连续式方法，该方法是经由至少一种胺基腈与水于热塑性聚合物及选择性其它聚酰胺生成性单体存在下反应达成，该方法包括下列步骤(1)至少一种胺基腈与水于90至400℃之温度及0．1至35×106帕之压力，较佳于布朗司德酸催化剂存在下反应获得反应混合物，该布朗司德酸催化剂是选自β-沸石催化剂，薄片硅酸盐催化剂或二氧化钛催化剂，其包含70至100％重量锐钛矿及0至30％重量金红石，及其中最高达40％重量二氧化钛可由氧化钨替代，(2)进一步于150至400℃之温度及低于步骤1压力之压力下反应该反应混合物，该反应可于布朗司德酸催化剂存在下进行，该布朗司德酸催化剂是选自β-沸石催化剂，薄片硅酸盐催化剂或二氧化钛催化剂，其包含70至100％重量锐钛矿及0至30％重量金红石，及其中最高达40％重量二氧化钛可由氧化钨替代，该温度及压力经选择而获得第一气相及第一液相或第一固相，或第一固相与第一液相之混合物，而第一气相是由第一液相或第一固相，或第一液相与第一固相之混合物分开，及(3)后缩合第一液相或第一固相，或第一液相与第一固相之混合物，该反应可于布朗司德酸催化剂存在下进行，该布朗司德酸催化剂是选自β-沸石催化剂，薄片硅酸盐催化剂或二氧化钛催化剂，其包含70至100％重量锐钛矿及0至30％重量金红石，及其中最高达40％重量二氧化钛可由氧化钨替代，反应温度为200至350℃，及反应压力是低于步骤2之压力，该温度及压力经选择而获得第二含水及含氨气相及第二液相或第二固相，或第二液相与第二固相之混合物，其各自包含聚合物掺合物，其中于一或多个步骤，添加热塑性聚合物及选择性其它聚酰胺生成性单体。
根据本发明，使用之起始物料物为胺基腈，水，热塑性聚合物及选择性其它聚酰胺生成性单体。本发明也利用胺基腈作为聚酰胺起始物料，其优点为聚合物掺合物并非于聚酰胺生产后产生，反而是于胺期腈反应过程中产生，因此可廉价生产具有改良产物性质之精细分散之掺合物。
热塑性聚合物较佳于步骤3及／或4添加。较佳未存在有其他单体。
纯聚酰胺之基本生产方法述于早期DE-A-197 09 390，其在本发明之优先申请日尚未公开。
混合物之胺基腈原则上可为任一种胺基腈，亦即具有至少一个胺基及至少一个腈基之任一种化合物。以ω-胺基腈为佳，以亚烷基部分含4至12个碳原子，更佳4至9个碳原子之ω-胺基烷基腈为佳；或含8至13个碳原子之胺基烷基芳基腈，较佳胺基烷基芳基腈为介于芳族单位与胺基及腈基间具有含至少一个碳原子之亚烷基之胺基烷基芳基腈。特佳胺基烷基芳基腈为含有彼此于1，4位置之胺基及腈基者。
使用之ω-胺基烷基腈较佳为线性ω-胺基烷基腈，其中亚烷基部分(-CH2-)较佳含有4至12个碳原子，更佳4至9个碳原子，例如6-胺基-1-氰基戊烷(6-胺基己腈)，7-胺基-1-氰基己烷，8-胺基-1-腈基庚烷，9-胺基-1-氰基辛烷，10-胺基-1-氰基壬烷，特佳为6-胺基己腈。
6-胺基己腈习常根据已知方法例如述于DE-A 836，938，DE-A 848，654或US-A 5，151，543经由己二腈氢化获得。
当然也可使用多种胺基腈之混合物，或胺基腈与其它共聚单体如己内酰胺或如下定义之混合物之混合物。聚酰胺生成性单体适当的其它聚酰胺生成单体包括例如二羧酸，例如含6至12个碳原子，特别6至10个碳原子之烷二羧酸，如己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或癸二酸，也包括对苯二甲酸及间苯二甲酸；二胺如C4 -12-烷基二胺，特别含4至8个碳原子，例如六甲基二胺，四亚甲基二胺或八亚甲基二胺，也包括间-亚二甲苯基二胺，二(4-胺基苯基)甲烷，2，2-二(4-胺基苯基)丙烷或二(4-胺基环己基)甲烷，2，2-二(4-胺基苯基)丙烷或二(胺基环己基)甲烷，也包括二羧酸及二胺本身以任何预定组合之混合物，但彼此间之关系较佳为比例相等，例如六亚甲基己二酸二铵，六亚甲基对苯二甲酸二铵，或四亚甲基己二酸二铵，较佳为六亚甲基己二酸二铵，六亚甲基对苯二甲酸二铵。特别具有产业重要性者为聚己内酰胺及由己内酰胺，六亚甲基二胺，及也包括己二酸，间苯二甲酸及／或对苯二甲本酸生成之聚酰胺。较佳具体例包含使用ε-己内酰胺及六亚甲基己二酸二铵(66盐)。
特佳具体例中，特别若欲制备共聚酰胺或分支或链延长聚酰胺，则可使用下列混合物替代纯6-胺基己腈50至99．9，较佳80至90％重量比6-胺基己腈，0．01至50，较佳1至30％重量比至少一种二羧酸选自包括脂族C4-C10-α，ω-二羧酸，芳族C8-C12-二羧酸及C5-C8-环烷二羧酸，0至50，较佳0．1至30％重量比含4至10个碳原子之α，ω-二胺，0至50，较佳0至30％重量比之α，ω-C2-C12-二腈，及0至50，较佳0至30％重量比之α，ω-C5-C12-胺基酸或对应内酰胺，0至10％重量比至少一种无机酸或其盐，个别重量比加总至100％。
适当二羧酸包括脂族C4-C10-α，ω-二羧酸例如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，较佳己二酸及癸二酸，特佳己二酸；及芳族C8-C12-二羧酸如对苯二甲酸，也包括C5-C8-环烷二羧酸如环-己烷二羧酸。
适当含4至10个碳原子之α，ω-二胺包括四亚甲基二胺，五亚甲基二胺，六亚甲基二胺，七亚甲基二胺，八亚甲基二胺，九亚甲基二胺及十亚甲基二胺，较佳为六亚甲基二胺。
也可使用前述二羧酸与二胺之盐，特别己二酸与六亚甲基二胺之盐，称作66盐。
使用的α，ω-C2-C12-二腈较佳为脂族二腈如1，4-二氰基丁烷(己二腈)，1，5-二氰基戊烷，1，6-二氰基己烷，1，7-二氰基庚烷，1，8-二氰基辛烷，1，9-二氰基壬烷，1，10-二氰基癸烷，特佳为己二腈。
若有所需，也可使用衍生自分支亚烷基或亚芳基或烷基亚芳基化合物之二胺、二腈及胺基腈。
有用的α，ω-C5-C12-胺基酸可为5-胺基戊酸，6-胺基己酸，7-胺基庚酸，8-胺基辛酸，9-胺基壬酸，10-胺基癸酸，11-胺基十一酸或12-胺基十二酸，较佳为6-胺基己酸。
前述化合物也可以混合物形式使用。热塑性聚合物适当热塑性聚合物为可溶解于胺基腈，溶解于胺基腈与其它聚酰胺生成性单体之混合物，或溶解于其反应混合物且对其聚合反应不会造成不良影响的所有聚合物。根据本发明，须了解溶解表示制备熔体，该熔体对观察者显然为透明，亦即热塑性聚合物A可以物理方式溶解或以细分形式存在。
适当不定形聚合物包括聚亚芳基醚，例如聚亚芳基醚砜或聚亚苯基醚，聚醚酰亚胺，聚酰胺基酰亚胺，聚苯乙烯及苯乙烯共聚物，例如苯乙烯／丙烯腈共聚物，苯乙烯／二烯共聚物，基于二烯或丙烯酸的橡胶之弹性体接枝共聚物，例如ABS(丙烯腈／丁二烯／苯乙烯)，ASA(丙烯腈／苯乙烯／丙烯酸酯)或AES(丙烯腈／乙烯／苯乙烯)，或其它乙烯共聚物。也可溶解不同聚合物A之混合物。
特别适当之聚亚芳基醚具有通式(I) 通式I中，t及q各自为0、1、2或3。T、Q及Z彼此可分别为相同或相异。其可为化学键或选自-O-，-SO2-，-S-，C=O，-N=N -及S=O之基团。此外，T、Q及Z可为通式-RaC=CRb-或-CRcRd-之基团。此处Ra及Rb各自为氢或C1-C10-烷基，及Rc及Rd各自为氢，C1-C10-烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基或正己基，C1-C10-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，或正丁氧基，或C6-C18-芳基如苯基或萘基。Rc及Rd与其键结之碳原子也共同键联形成一个4至7个碳原子之环烷基。较佳为环戊基及环己基。环烷基环可无取代或以一或多个，较佳二或三个C1-C6-烷基取代。环烷基环之较佳取代基包括甲基。较佳使用聚亚芳基醚其中T、Q及Z各自为-O-、-SO2-，C=O，化学键或式-CRcRd基。较佳Rc及Rd基团包括氢及甲基。T、Q及Z基中至少一者为-SO2-或C=O。若t及q皆为O，则Z为-SO2-或C=O，较佳为-SO2-。Ar及Ar1各自为C6-C18-芳基如1，5-萘基，1，6-萘基，2，7-萘基，1，5-蒽基，9，10-蒽基，2，6-蒽基，2，7-蒽基或联苯基，特别苯基。此等芳基较佳为无取代。但可含一或多个例如两个取代基。适当取代基为C1-C10烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基或正己基，C6-C18-芳基如苯基或萘基，C1-C10-烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，或正丁氧基及卤原子。其中较佳取代基包括甲基，苯基，甲氧基及氯。
若干适当重复单位显示如后 以具有重复单位(I1)、(I2)或(I8)之聚亚芳基醚极为特佳。包括例如含0至100mol％重复单位(I1)，及0至100mol％重复单位(12)之聚亚芳基醚。
聚亚芳基醚亦可为共聚物或嵌段共聚物，其中存在有聚亚芳基醚段及其它热塑性聚合物段例如聚酯，芳族聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚硅氧烷，聚酰亚胺或聚醚酰亚胺。共聚物之段或接枝之数目平均分子量原则上为1000至30，000克／mol。不同结构之段可交替或随机排列。聚亚芳基醚于其聚物或嵌段其聚物之含量重量比通常至少为10％重量比并且可高达97％重量比。以含至多90％重量比聚亚芳基醚之共聚物或嵌段共聚物为佳。以含有20至80％重量比聚亚芳基醚之共聚物或嵌段共聚物为特佳。
其它适当聚亚芳基醚为以含酸或酐基单体修饰之聚亚芳基醚。此等聚亚芳基醚例如可始于对应含酸及／或酐基之单体制备。也可以经由将这些单体接枝于聚亚芳基醚链获得。适当酸基包括羧酸，磺酸及膦酸基。含有酸性基循序或散乱分布于聚合物链之聚亚芳基醚砜为特佳，酸性基也可例如键结至亚芳基基团或亚烷基中间物。例如以使用反丁烯二酸，马来酸，马来酐或特佳4，4’-二羟戊酸修饰之聚亚芳基醚砜为适当。此等聚亚芳基醚砜之例例如列举于EP-A-0 185237。
也可使用两种或多种不同聚亚芳基醚砜之混合物。
通常聚亚芳基醚具有数目平均分子量Mn为5000至60，000克／mol，及相对粘度为0．20至0．95分升／克。依据聚亚芳基醚溶解度而定，相对粘度是于1％浓度重量比N-甲基吡啶烷酮溶液，于酚与二氯苯之混合物，或于96％强度硫酸测量，分别于20℃及25℃测量。
具有重复单位I之聚亚芳基醚本身为已知，且可藉已知方法制备。
例如是经由缩合芳族二卤素化合物与芳族双酚之碱金属复盐形成。例如也可经由芳族卤代酚之碱金属盐于催化剂存在下自行缩合制备。含有羰基官能基之聚亚芳基醚也可藉由亲电子(弗立烈-克拉弗特(Friedel-Crafts))缩聚合获得。亲电子缩聚合反应中，羰基桥是经由光气之二羰基氯与芳族化合物反应生成，芳族化合物含有两个氢原子可与亲电子取代基交换；或经由将含有酰氯基及可取代氢原子之芳族羰基氯接受自行缩聚合反应形成。
合成聚亚芳基醚之较佳制程条件列如述于EP-A-0 113 112及EP-A-0 135 130。单体于质子惰性溶剂特别N-甲基吡咯烷酮，于无水碱金属碳酸盐特别碳酸钾存在下反应为特别适当。单体于熔体反应也证实对许多情况为较佳。
通式I聚亚芳基醚可有端基例如羟基，氯，烷氧基，包括甲氧基，苯氧基，胺基或酐或所述端基之混合物。
热塑性聚合物A亦可为基于取代特别双取代聚亚苯基醚之化合物，其中一个单位之醚氧是键结至邻近单位之苯核。相对氧原子于2-及／或6-位置取代之聚亚苯基醚为较佳。取代基之例为卤原子，例氯或溴，至多含20个碳原子之长链烷基，如月桂基及硬脂基，及含1至4个碳原子之短链烷基，其较佳未含α-位置叔氢原子例如甲基，乙基，丙基或丁基。烷基基团又可由卤原子如氯或溴，或由羟基单一取代或多取代。可能之取代基之基它例为烷氧基，较佳含1至4个碳原子，或苯基其为无取代，或由卤原子及／或C1-C4-烷基根据前述定义单取代或多取代。不同酚之共聚物例如2，6-二甲基酚及2，3，6-三甲基酚之共聚物亦适合。不同聚亚苯基醚之混合物当然也可使用。
根据本发明有用之聚亚苯基醚之例为聚(2，6-二月桂基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二甲氧-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二乙氧-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲氧-6-乙氧-1，4-亚苯基醚)，聚(2-乙基-6-硬脂基氧-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二苄基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-乙氧-1，4-亚苯基醚)，聚(2-氯-1，4-亚苯基醚)，聚(2，5-二溴-1，4-亚苯基醚)。
较佳使用之聚亚苯基醚为由1至4个碳原子之烷基取代之醚，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)，聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基醚)及聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)。
用于本发明之用途也需了解聚亚苯基醚是以单体如反丁烯二酸，马来酸或马来酐修饰者。
此等聚亚苯基醚例如述于WO 87／00540。
可用于组合物之聚亚苯基醚特别为具有重量平均分子量Mw为约8000至70，000，较佳约12，000至50，000，特佳约20，000至49，000。
此是对应于于氯仿于25℃测得之限制粘度为约0．18至0．7，较佳约0．25至0．55，特佳约0．30至0．50分升／克。
聚亚苯基醚之分子量通常是利用凝胶渗透层析术测定(休德斯(Schodex_分离柱0．8×50厘米型号A 803，A 804及A 805，以四氢呋喃作洗脱剂于室温)。聚亚苯基醚样本是于超过大气压于110℃溶解于四氢呋喃，注入0．16毫升0．25％浓度重量比溶液。
检测通常是使用紫外光检测器进行。柱是使用聚亚苯基醚样本校准，样本之绝对分子量分布是藉GPC／雷射光散射之组合测定。
其它适当热塑性聚合物A为聚醚酰亚胺或不同聚醚酰亚胺之掺合物。
原则上，使用之聚醚酰亚胺可为脂族或芳族。主链含有脂族基及芳族基之聚醚酰亚胺也适合。例如含有通式II重复单位之聚醚酰亚胺 其中Q’例如是选自 及Z’及R’各自分别为相同或相异也可使用。Z’及R’例如为C1-C30-亚烷基。亚烷基可为直链或分支，或可闭合而形成环。其范例有亚甲基，亚乙基，亚正丙基，亚异丙基，亚环己基及亚正癸基。但Z’及R’亦可为C7-C30-烷基亚芳基。其范例为二亚苯基甲烷，二亚苯基乙烷及2，2-二亚苯基丙烷。此外，Z’及R’可为C6-C18-亚芳基如亚苯基或亚联苯基。前述基又可藉一或多个取代基取代，或可插入杂原子或杂原子基团。特佳取代基为卤原子，较佳氯或溴或C1-C10-烷基，特别甲基或乙基。较佳杂原子或杂原子基包括-SO2-，-O-及-S-。若干适当Z’及R’基团显示如后作范例 此外Q”为-CyH2y-，-CO-，-SO2-，-O-或-S-，q为0或1，p为0或1及y为1至5之整数。R”为C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基，及r为0或1。此外，聚醚酰亚胺除通式II单位外又可含有酰亚胺单位。例如式II1及II2单位或其混合物为适当 较佳使用含有通式III重复单位之聚醚酰亚胺 其中Z”及R”定义如Z’及R’。
特佳聚醚酰亚胺含有重复单位其中Z”为 及R”是选自 极特佳聚醚酰亚胺含有通式(III1)重复单位 聚醚酰亚胺通常具有数目平均分子量(Mn)为5000至50，000，较佳为8000至40，000。其为已知或可藉已知方法获得。
如此适当二酐可与适当二胺反应获得聚醚酰亚胺。原则上，此种反应是于无溶剂或于惰性溶剂于100至250℃进行。特别适当之溶剂为邻-二氯苯及间-甲酚。聚醚酰亚胺也可于熔体于200至400℃，较佳230至300℃制备。用于制备聚醚酰亚胺，二酐通常是与二胺以等摩尔比反应。但亦可有某种摩尔过量，例如0．1至5mol％二酐或二胺过量。
根据本发明，聚苯乙烯可用作聚合物。特别适当之单体为苯乙烯以及于核或分支键烷化之苯乙烯。实例有氯苯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，及对叔丁基苯乙烯。但较佳单独使用苯乙烯。
均聚物通常是藉已知之质量、溶液或悬浮液方法制备(参考Ullmanns Enzyklop_die der techn．Chemie，Volume 19，pages 265to 272，Verlag Chemie，Weinheim 1980)。均聚物具有重量平均分子量Mw为100至300，000，可藉习知方法测定。
此外，热塑性聚合物可为基于苯乙烯之共聚物，根据本发明也需了解表示基于其它乙烯基芳族单体之共聚物，其它单体例如α-甲基苯乙烯或取代苯乙烯，如C1-C10-烷基苯乙烯如甲基苯乙烯，或不同乙烯基芳族单体之混合物。
例如苯乙烯共聚物包含50至95，较佳60至80％重量比苯乙烯，α-甲基苯乙烯或取代苯乙烯，N-苯基马来酰亚胺或其混合物，及5至50，较佳20至40％重量比丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，马来酐或其混合物为适当。
苯乙烯共聚物为仿树脂，热塑性且不含橡胶。特佳苯乙烯共聚物为苯乙烯与丙烯腈之共聚物，及若有所需与甲基丙烯酸甲酯之共聚物；α-甲基苯乙烯与丙烯腈，及若有所需与甲基丙烯酸甲酯之共聚物；及苯乙烯及α-甲基苯乙烯与丙烯腈，及若有所需与甲基丙烯酸甲酯之共聚物；及苯乙烯与马来酐之共聚物。多种所述苯乙烯共聚物也可同时使用。
此等苯乙烯共聚物本身为已知，且可藉由自由基聚合，特别乳液、悬浮液、溶液及质量聚合反应制备。其通常具有粘度值于约40至160，对应重量平均分子量Mw为约40，000至2，000，000。
乙烯基芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯及共轭二烯之苯乙烯共聚物也可使用于新颖方法。特别适当之乙烯基芳族单体为苯乙烯。其中使用丁二烯或异戊间二烯作为共轭二烯，较佳使用丁二烯。共聚物可经由首先聚合乙烯基芳族单体与共轭二烯，然后经由使产物接受氢化反应获得，该共聚物也可用作苯乙烯共聚物。
此等有用的苯乙烯共聚物特别可藉由乙烯基芳族单体与共轭二烯之阴离子聚合反应获得。如此主要获得共聚单体之嵌段共聚物。此等苯乙烯共聚物之制法通常为已知(例如US-A 3，595，942)。
有用之苯乙烯共聚物可具有任何预定结构，以具有三段结构及具有多段结构之分支亦即星状结构之嵌段共聚物为特佳。由乙烯基芳族单体及二烯单体合成星形嵌段共聚物为DE-A 19 59 922之主旨，以多次引发合成星状嵌段共聚物为DE-A 25 50 226及US-A 3，639，517之主题。
适当单体及引发剂也同样述于该等公开文献。以基于苯乙烯作为乙烯基芳族单体及丁二烯及／或异戊间二烯作为共轭二烯单体之嵌段共聚物为特性。乙烯基芳族单体于苯乙烯共聚物之比例通常为25至95，较佳40至90％重量比。
有用之热塑性聚合物可为接枝共聚物其较佳组成包含a1)约40至80，较佳50至70％重量比接枝基剂包含玻璃化转变温度低于0℃之弹性体聚合物，及a2)约20至60，较佳30至50％重量经之接枝层包含a21)约50至95，较佳60至80％重量比如上通式III之苯乙烯或取代苯乙烯，或甲基丙烯酸甲酯或其混合物，及a22)约5至50，较佳约20至40％重量比丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，马来酐或其混合物。
适用于接枝基剂a1)之聚合物为其玻璃化转变温度低于10℃，较佳低于0℃，特佳低于-20℃之聚合物。例如为天然橡胶，基于共轭二烯之合成橡胶，或其与其它共聚物之混合物，及基于丙烯酸之C1-C8-烷基酯之弹性体，其可含有其它共聚单体。
较佳接枝基剂a1)为聚丁二烯及丁二烯与苯乙烯之共聚物。
进一步较佳接枝基剂a1)之组成为a11)70至99．9，较佳66至79％重量比至少一种丙烯酸烷基酯，此处烷基含有1至8个碳原子，较佳丙烯酸正丁酯及／或2-丙烯酸乙基己酯，特佳使用丙烯酸正丁酯作为唯一丙烯酸烷基酯，a12)0至30，较佳20至30％重量比其它可共聚合单烯属未饱和单体，如丁二烯，异戊间二烯，苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，及／或乙烯基甲基醚，及a13)0．1至5，较佳1至4％重量比可共聚合之多官能，较佳双官能或三官能单体，其进行交联反应。
适当此类型双官能或多官能交联单体a13)为单体其较佳含有两个，若有所需，也含有三或多个烯属双键，其可共聚合而非于1，3位置共轭接合。适当交联单体之例为二乙烯基苯，马来酸二烯丙酯，反丁烯二酸二烯丙酯，苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯及异氰脲酸三烯丙酯。三环癸烯醇之丙烯酸酯证实为特佳交联单体(参考DE-A-12 60 135)。
此类型接枝基剂本身亦为已知，且述于参考文献。
较佳接枝层a2)为其中a21)为苯乙烯或α-甲基苯乙烯者。较佳使用单体混合物特别为苯乙烯与丙烯腈，α-甲基苯乙烯与丙烯腈，苯乙烯，丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，N-苯基马来酰亚胺及与马来酐之混合物。接枝层可经由成分a21)与a22)共聚合获得。
当接枝共聚物含有接枝基剂a1)其是由聚丁二烯聚合物组成时，称作ABS橡胶。
如已知，接枝共聚合反应可于溶液、悬浮液或较佳乳液进行。接枝共聚物之软相较佳具有平均粒径(d50累进质量分配值)为0．08毫米用于制备ABS橡胶及用于乳液接枝。藉由加大粒子大小，例如经由附聚或藉晶种胶乳方法获得乳液而加大粒子大小，d50值调整至0．2至0．5毫米范围。此种接枝共聚合反应中，进行聚合单体成为聚合橡胶之至少部分化学键联，键联较佳出现于橡胶所含双键。如此，至少部分单体接枝于橡胶，亦即藉共价键键结至线性橡胶分子。
接枝亦可以多阶段进行，首先接枝于形成接枝壳之部分单体，及然后接枝于其余部分。
若接枝共聚物之接枝基剂a1)是由成分a11)，及若有所需a12)及a13)组成，则称作ASA橡胶，其制备为已知，或可藉已知方法进行。
接枝共聚物之接枝层可以单一阶段或二阶段合成。
于单一阶段合成接枝层之例，单体a21)及a22)以预定重量比95∶5至50∶50，较佳90∶10至65∶35之混合物是于弹性体a1存在下以已知方式，较佳于乳液聚合。
以二阶段式合成接枝层a2)为例，第一阶段通常占a2)之20至70，较佳25至50％重量比。较佳仅单烯属未饱和芳族烃(a21)用于其制备。
接枝层之第二阶段通常于各例占a2)之30至80，特别50至75％重量比。所述单烯属未饱和芳族烃a21)与单烯属未饱和单体a22)于重量比a21)／a22)通常90∶10至60∶40，特别80∶20至70∶30之混合物用于其制备。
接枝共聚合条件较佳选择获得粒径为50至700毫微米(d50积分质量分布值)。已知采行适当措施。
粗粒橡胶分散体可藉晶种胶乳方法直接制备。
为了获得极为强劲产物，经常较佳使用至少两种具有不同粒径之接枝共聚物之掺合物。
为了达到此项目的，橡胶粒径是藉已知方式例如附聚增加，故胶乳具有双模组成(例如50至180毫微米及200至700毫微米)。
热塑性聚合物A之其它例为α-烯共聚物。α-烯通常为2至8个碳原子单体，较佳乙烯及丙烯。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯证实适合作为共聚单体，其是衍生自1至8个碳原子之醇，较佳衍生自乙醇、丁醇或乙基己醇，及反应性共聚单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酐或缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，及此外乙烯基酯，特别乙酸乙烯酯也证实可用作共聚单体。不同共聚单体之混合物也可使用。含有乙基或丁基丙烯酸酯及丙烯酸及／或马来酐作为共聚单体之乙烯共聚物也证实特别适合。
共聚物或于高压方法于400至4500巴制备，或经由接枝共聚单体于聚-α-烯制备。α-烯于共聚物之含量通常为99．95至55％重量比。聚酰胺作为热塑性聚合物偏好于方法之步骤2，3或4，特别步骤3或4添加聚酰胺作为热塑性聚合物，聚酰胺是由聚酰胺生成性单体生成，聚酰胺生成性单体例如二羧酸，如6至12，特别6至10个碳原子之烷二羧酸，如己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或癸二酸，及对苯二甲酸，及间苯二甲酸；二胺如C4-C12-烷基二胺，特别含4至8个碳原子者如六亚甲基二胺，四亚甲基二胺，或八亚甲基二胺，及间亚二甲苯基二胺，二-(4-胺基苯基)甲烷，2，2-二(4-胺基苯基)丙烷或二(4-胺基环己基)甲烷，及二羧酸与二胺之混合物，各自可以任何预定组合，但较佳为相等比例，例如己二酸六亚甲基二铵，对苯二甲酸六亚甲基二铵，或己二酸四亚甲基二铵，较佳为己二酸六亚甲基二铵及对苯二甲酸六亚甲基二铵。
特别偏好由己内酰胺，六亚甲基二胺以及己二酸，间苯二甲酸及／或对苯二甲酸生成之聚酰胺。
本发明方法包含3或4个步骤，而热塑性聚合物可于全部方法步骤添加至反应混合物，而其它聚酰胺生成性单体较佳于步骤1至3添加。此外，其它聚酰胺较佳于步骤3及4混合入聚合物混合物。
通常使用占单体总量(聚酰胺生成性单体b及胺基腈)30至100，较佳35至100％重量比之胺基腈，及占单体总量0至70，较佳0至65％重量比之其它聚酰胺生成性单体。66盐通常用作水溶液，其浓度通常是占水溶液之30至75，较佳35至70％重量比。原则上，胺基腈对66盐之重量比是选择于4∶1至20∶1，较佳5∶1至15∶1之范围。
反应混合物之热塑性聚合物含量通常是占溶液之1至75％重量比之范围。如此，胺基腈及聚酰胺生成性单体之总和部分是于25至99％重量比之范围。较佳混合物包含由2至75％，特别3至70％重量比热塑性聚合物及25至98％，特别30至97％重量比胺基腈及聚酰胺生成性单体总量。
根据本发明，第一步骤(步骤1)涉及于约90对约400℃，较佳约180至约310℃，特别约220对约270℃之温度加热至少一种胺基腈与水至压力为约0．1至约15×106帕，较佳约1至约10×106帕，特佳约4至约9×106帕。于此步骤，压力及温度可相对于彼此调整，因而获得液相或固相，及液相或固相与气相之混合物。
依据聚酰胺生成性单体之熔点而定，热塑性聚合物于50至300℃，较佳80至190℃范围内之温度溶解于胺基腈及其它聚酰胺生成性单体。为了获得溶液各分成分之极为彻底混合，混合物较佳经搅拌。例如搅拌槽适合用于此项目的。通常水是全部一次添加，每次少量添加或连续添加。溶液温度是同时或循序升高，通常升高至180-330℃，较佳至220℃-310℃。溶液可保留于其生产装置内，或特别于连续反应之例，于加热前后或于添加水前后转送至另一反应容器。
根据本发明，水是使用胺基烷基腈对水之摩尔比于1∶1至1∶30，特佳1∶2至1∶8，及特佳1∶2至1∶6之范围，基于胺基烷基腈用量，偏好使用过量水。
本具体例中，液相或固相，或液相与固相之混合物对应反应混合物，而气相经分离。至于部分步骤，气相可由液相或固相，或由液相或固相之混合物一次分离，或于此步骤生成之合成混合物可以二相形式存在液／气，固／气或液-固／气。当然压力及温度也可相对彼此调整，而使合成混合物存在为单一固相或液相。
气相之去除可使用搅拌或未搅拌分离槽或槽组，或使用蒸发器装置，例如利用循环蒸发器或薄膜蒸发器，例如藉薄膜挤塑机或环形盘式反应器进行，如此确保获得较大相交界面。某些例中，合成混合物之循环或使用回路的反应器为加大相交界面所需。此外，可藉添加水蒸气或惰性气体至液相而进一步增进气相之去除。
较佳压力是调整于预先定温度之压力，使压力低于氨气之平衡蒸气压，但大于该指定温度时合成混合物中其它成分之平衡蒸气压。藉此方式特别有利于去除氨气，如此加速酰胺基之水解。
二相程序较佳是于大于属于反应混合物之温度时纯水之蒸气压之压力，但低于氨之平衡蒸气压进行。
步骤1可于搅拌槽、流动管或槽组进行。二相程序较佳使用槽或反应柱进行，而涉及单一液相之程序较佳使用填塞流动管进行。于第一方法步骤使用选择性经过填塞之管束反应器也同样可能且较佳用于二相程序，特别用于改善传热及进一步减少反应物之轴向方向回混。
有用的填塞元件包括例如拉西哥(Raschig)环或酥奇(Sulzer)混合元件，以便确保窄停驻时间分布及限制回混。
又一具体例中，第一步骤反应器接受向下流动计划，该例中再度较佳配备可限制反应物之任何轴向回混的填塞元件。结果，氨气于反应器平衡，主要恰进入反应器后平衡，大半利用直接路径于反应器顶端达到气相。因此可减少因气泡上升或对流造成的反应器之进一步流动侧录干扰减至最低。
二相程序之特佳具体实施方案中，直立流动管接受向上流动，进一步开启使气相于产物出口上方去除。此种管状反应器可以催化剂颗粒部分或完全填充。较佳具体例中，二相方法使用的直立反应器是以催化剂物料填充最高达相位限度。
第一步骤之另一特佳具体例中，压力是选用使反应混合物存在呈单一液相，亦即反应器内不存在有气相。于此单相程序中，较佳具体实施方案为绝对仅以催化剂物料填充之流动管。
又一较佳具体实施方案中，胺基腈／水混合物藉助于热交换器连续加热，如此加热后之混合物连同热塑性聚合物及聚酰胺生成性单体引进加热至同温之反应容器内，较佳引进管内，管若有所需可含酥奇混合元件以防回混。当然胺基腈／水混合物也可与热塑性聚合物及其它单体分开加热，及随后于反应器内混合。
至于合成混合物于第一步骤之停驻时间并无特殊限制；但通常设定为约10分钟至约10小时，较佳约10分钟至约6小时之范围。
虽然于步骤1并无有关腈基转化程度之限制，但经济因素特别指示步骤1之腈基转化率以胺基腈之使用摩尔量为基准，通常不低于约70摩尔％，较佳至少约95摩尔％，特佳约97至约99摩尔％之范围。
腈基转化率主要利用IR光谱术(于2247波数这CN伸展振动)，雷蒙(Raman)光谱术，NMR或HPLC，较佳IR光谱术测定。
本发明并未排除于步骤1(及其它步骤，特别步骤2及／或3)于含氧磷化合物，特别磷酸，亚磷酸及次磷酸，及其碱金属及碱土金属盐及铵盐存在下进行反应，该等盐例如Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，NaH2PO3，Na2HPO3，NaH2PO2，K3PO4，KH2PO4，K2HPO4，KH2PO3，K2HPO3，KH2PO2，该例中ω-胺基腈对磷化合物之摩尔比是选定于0．01∶1至1∶1，较佳于0．01∶1至0．1∶1之范围。此外，可使用下述催化剂。
步骤1之反应可于含布朗司德酸催化剂之流动管进行，该催化剂是选自β-沸石催化剂，薄片硅酸盐催化剂或二氧化钛催化剂，其包含70至100％重量比锐钛矿，及0-30％重量比金红石，及其中最高达40％重量比二氧化钛可藉氧化钨替代。若使用极纯的胺基腈，则锐钛矿于二氧化钛催化剂之比例须尽可能变高。较佳使用纯锐钛矿催化剂。若使用之胺基腈含有杂质，例如1至3％重量比杂质，则偏好使用包含锐钛矿与金红石混合物之二氧化钛催化剂。较佳锐钛矿之比例是于70至80％重量比范围，及金红石之比例是于20至30％重量比之范围。特佳本例中，使用由约70％重量比锐钛矿及约30％重量比金红石组成之二氧化钛催化剂。催化剂较佳具有孔隙容积为0．1至5毫升／克，特佳0．2至0．5毫升／克。平均孔隙直径较佳是于0．005至0．1毫米，特佳于0．01至0．06毫米之范围。若使用高度粘稠产物，则平均孔隙直径须较大。切割硬度较佳大于20N，特佳大于25N。BET表面积较佳大于40平方米／克，特佳大于100平方米／克。若BET之表面积较小，则床容积须适当增大以确保适当催化剂活性。特佳催化剂具有下列性质100％锐钛矿；0．3毫升／克孔隙容积；0．02毫米平均孔隙直径；32N切割硬度；116平方米／克BET表面积或84％重量比锐钛矿；16％重量比金红石；0．3毫升／克孔隙容积；0．03毫米平均孔隙直径；26N切割硬度；46平方米／克BET表面积。催化剂例如可由得自Degussa，Finnti或Kemira之市售粉末制备。使用氧化钨时，至多40％重量比，较佳至多30％重量比，特佳15％至25％重量比二氧化钛是由氧化钨置换。催化剂可如Ertl，Kn_zinger，Weitkamp“非均质催化手册”，VCH Weinheim，1997年，98ff页所述制备。催化剂可以任何预定适当形式使用。较佳以模制件、挤塑产物、颗粒、涂装填料或内衬，特别以颗粒形式使用。颗粒较佳够大以方便与产物混合物分开而未损害反应期间产物之流动性。
颗粒形式催化剂可使催化剂以机械方式由第一步骤之出口去除。为了达到此项目的，机械过滤器或筛设置于第一步骤出口(举例)。若催化剂额外用于第二及／或第三步聚，则较佳以相同形式使用。
根据本发明，第一步骤所得反应混合物进一步于步骤2于约200(150)至约350(400)℃，较佳约210(200)至约300(330)℃，特佳约230(230)至约270(290)℃范围之温度，及低于步骤1压力之压力下进行反应。第二步骤压力较佳至少比步骤1压力低约0．5×106帕，通常压力是于约0．1至约45×106帕，较佳约0．5至约15×106帕，特佳约2至约6×106帕(附加说明值未含催化剂)之范围。
步骤2中，温度及压力经选择获得第一气相及第一液相或第一固相，或第一液相与第一固相之混合物，而第一气相是由第一液相或第一固相，或由第一液相与第一固相之混合物分开。
第一气相主要是由氨及水蒸气组成，通常利用蒸馏装置如蒸馏柱连续去除。任何于此蒸馏期间共同去除的馏出物的有机成分，主要为未经转化之胺基腈，可全然或部分循环入步骤1及／或步骤2。
反应混合物于步骤2之停驻时间未受任何特殊限制，但通常是于约10分钟至约5小时，较佳约30分钟至约3小时之范围。
介于第一与第二步骤间之产物线通常含有填塞元件，例如拉西哥环或酥奇混合元件，其辅助反应混合物以控制方式膨胀成为气相。如此特别适用于单相程序。
若有所需，第一步骤反应混合物可于其中计量入其它热塑性聚合物及／或聚酰胺生成性单体，较佳以连续方式及以液相进行。
第二步骤反应器较佳亦含本发明这催化剂材料，特别为颗粒形式。比较不含催化剂之反应器，发现反应器允许产物性质进一步改良，特别于比较高压及／或于反应混合物中水大为过量这情况时尤为如此。温度及压力须选择可保持反应混合物粘度够低而防止催化剂表面阻塞。根据本发明，第二方法步骤的出口也配备有筛或过滤器，其可保证反应混合物纯度，及将催化剂由反应混合物中分离。
步骤3中，第一液相或第一固相，或第一液相与第一固相之混合物混合包含水液介质较佳含水或水蒸之气相或液相，此混合是于约90至约400℃，较佳维180至约310℃，特佳约220至约270℃之温度，压力设定于约0．1至约15×106帕，较佳约1至约10×106帕，特佳约4至约9×106帕进行。特别是采连续式进行。水添加量(作为液体)较佳于各例中基于1千克第一液相或第一固相，或第一液相与第一固相之混合物为约50至约1500毫升，更佳约100至约500毫升之范围，但未添加热塑性聚合物。此种加水主要可补偿于步骤2招致之水损失，及进一步水解合成混合物之酰胺基。如此获得本发明之进一步优点，用于步骤1之起始物料混合物可仅以小量过量水使用。
若热塑性聚合物及聚酰胺生成性单体及水是添加到步骤3，则水之添加量是依据水溶解度及热塑性聚合物添加量决定。取决于使用成分熔点，热塑性聚合物及单体被转成液相并调整至要求温度，若有所需，与水混合。为了获得极为彻底混合，较佳搅拌混合物。例如搅拌槽适合用于此项用途。然后溶液较佳调整至要求之第三方法步骤反应温度，然后混合第一液相或第一固相，或第一液相与第一固相之混合物。用于此项用途，反应器可选择性配备混合元件，其可进一步混合各种成分。
步骤3可于150至370℃温度，及0．1至30×106帕压力操作。若存在有根据本发明之催化剂床，则可采用步骤1适用条件。温度较佳为180至300℃，特佳220至280℃。压力较佳为1至10×106帕，特佳为2×106至7×106帕。
压力及温度可彼此调整，因而使合成混合物呈单一液相或固相存在。另一具体例中，压力及温度经选择故可获得液相或固相，或固相与液相之混合物，也获得气相。本具体实施方案中，液相或固相或液相与固相之混合物对应产物混合物，而气相被分离。作为此步骤之一部分，气相可由液相或固相或由固相与液相之混合物一次分离，或此步骤形成之合成混合物可以二相形式存在液／气，固／气或液-固／气。
压力可于预先选自之温度调整，使压力低于氨气平衡蒸气压，但大于合成混合物中其它成分于指定温度之平衡气压。藉此方式，特别有利于去除氨气如此加速酰胺基的水解。
本步骤有用的装置／反应器是与前述步骤1之反应器相同。
此步骤之停驻时间同样不受任何特殊限制，但由于经济因素通常适合约10分钟至约10小时，较佳约60至约8小时，特佳约60分钟至约6小时之范围。
步骤3所得产物进一步如后述获得。
较佳具体例中，步骤3产物混合物于第4步骤于约200至约350℃，较佳约220至300℃，特佳约240至270℃温度接受后缩合。步骤4后于低于步骤3压力之压力，较佳于约5至1000×103帕，更佳维10至约300×103帕之范围进行。此步骤中，温度及压力经选择而获得第二气相及第二液相或固相，或第二液相与第二固相之混合物，其包含聚酰胺。
根据本发明，第4步骤之反应混合物之反应同样可于新进添加的热塑性聚合物存在下进行。依熔点而定，热塑性聚合物于50至300℃，较佳80至290℃范围之温度转成液相。此外搅拌槽例如适合为进料槽。然后溶液较佳加热至第四方法步骤要求的反应温度，及然后混合来自第三或第二反应步骤之反应排放流之固相与液相混合物中之液相或固相。混合元件可进一步用于混合各成分。另一具体实施方案中，液态或固态形式之热塑性聚合物与第三步骤之产物排放流分开引进第四步骤反应器，并例如藉助于搅拌器混合于其中。
步骤4之后缩合反应较佳是于聚酰胺之相对粘度(于25℃温度，及于1克聚合物／100毫升96％强度重量比硫酸之浓度测量)可获得约1．6至约3．5范围之内进行。
较佳具体例中，任何存在于液相之水可利用惰性气体如氮气排除。
反应混合物于步骤4之停驻时间特别是依据预定相对粘度，温度，压力及步骤3之水添加量决定。
若步骤3是以单相方案进行，则介于步骤3与步骤4间之产物线可选择性含有填充材料，例如拉西哥环或酥奇混合元件，其允许合成混合物于气相以控制方式胀大。
第4步骤也可以本发明之催化剂操作。发现于方法步骤4使用催化剂可改良分子量之累积，特别当第3步骤或采用三步骤式程序之例，来自第二步骤之排出流之相对粘度是低于RV=1．6-及／或聚合物之摩尔腈基，及酰胺含量大于1％时尤为如此，各自是以胺基腈之摩尔数为基准。
本发明之又一具体实施方案中，可省略步骤3，经由进行步骤(1)，(2)及(4)可产生聚酰胺。
前述方法，亦即根据本发明之步骤(1)至(3)或(1)，(2)及(4)或(1)至(4)之反应程序可分批进行，亦即于单一反应器内循序进行或连续进行，亦即于循序反应器内同时进行。当然，也可连续进行此等步骤中之部分步骤，例如步骤(1)及(2)，而分批进行其余步骤。
本发明之另一较佳具体实施方案中，各步骤所得至少一气相可再循环至至少一先前步骤。
又较佳于步骤1或步骤3或步骤1及步骤3选择温度及压力，因而获得液相或固相或液相与固相之混合物及气相，并分离气相。
根据本发明，存在有聚合物之各步骤必须确保聚合物与单体彻底混合进行。特别步骤2及步骤4中，使用可确保反应混合物显著剪切这搅拌器为特佳。
此外，本发明方法中也较佳进行链延长或分支或其组合。用于此项用途，本领域技术人员已知之聚合物分支或链延长物质可于各步骤添加。此等物质较佳于步骤3或4添加。
有用的物质为三官能胺或羧酸作为分支剂或交联剂。至少三官能胺或羧酸之适例述于EP-A-0 345 648。至少三官能胺含有至少三个胺基其可与羧酸基反应。其较佳不含任何羧酸基。至少三官能羧酸含有至少三个羧酸基，其可与胺反应，且例如可以衍生物如酯类形式存在。羧酸较佳未含任何可与羧酸基反应之胺基。适当羧酸基为苯三酸，由油酸制备之含50至60个碳原子之三聚合脂肪酸，萘多羧酸如萘-1，3，5，7-四羧酸。羧酸较佳为经过界定之有机化合物，而非聚合物化合物。
含有至少3个胺基之胺类之例为腈基三烷基胺，特别腈基三乙烷胺，二亚烷基三胺类，特别二亚乙基三胺，三亚烷基四胺类及四亚烷基五胺类，亚烷基部分较佳为亚乙基部分。此外，树状聚合物也可用作胺。树状聚合物较佳具有通式I(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(I)此处R为H或-(CH2)n-NR12，此处R1为H或-(CH2)n-NR22，此处R2为H或-(CH2)n-NR32，此处R3为H或-(CH2)n-NH2，n为2至6之整数，及x为2至14之整数。
较佳n为3或4，特别3，及x为2至6之整数，较佳2至4，特别2。基团R也具有彼此不同之所述意义。较佳R为氢原子或-(CH2)n-NH2基团。
适当羧酸含有3至10个羧酸基，较佳3或4个羧酸基。较佳羧酸为含有芳族核及／或杂环族核者。其范例有苄基，萘基；蒽，联苯，三苯基，或杂环如吡啶，联吡啶，吡咯，吲哚，呋喃，噻吩，嘌呤，喹啉，菲，卟啉，酞菁，萘菁。较佳使用3，5，3’，5’-联苯四羧酸-酞菁，萘菁，3，5，5’，5’-联苯四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，3，5，3’，5’-联苯四羧酸，3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸，1，3，6，8-吖啶四羧酸，特佳1，3，5-苯三羧酸(苯三酸)及1，2，4，5-苯四羧酸。此等化合物为市面可得或可藉DE-A-43 12 182所述方法制备。若使用邻位取代芳族化合物，则较佳透过选择适当反应温度避免酰亚胺生成。
此等物质至少为三官能，较佳至少为四官能。官能基数目可由3至16，较佳4至10，特佳4至8。本发明方法可使用至少三官能胺类或至少三官能羧酸，但非胺或羧酸之混合物进行。但三官能羧酸可存在有小量至少三官能胺类；反之亦然。
物质之存在量为1至50毫摩尔／克聚酰胺，较佳1至35，特佳1至20微摩尔／克聚酰胺。物质之存在量较佳为3至150，特佳5至100，尤其10至70毫摩尔当量／克聚酰胺。当量是以官能胺基或羧酸基之数目为基准。
使用二官能羧酸或二官能胺作为链延长基。有2羧酸基其可与胺基反应，或有2胺基其可与羧酸反应。二官能羧酸或胺，及羧酸基或胺基不含任何其它可与胺基或羧酸基反应之官能基。较佳其未含任何其它官能基。适当二官能胺之例为与二官能羧酸形成盐之胺。可为线性脂族胺如C1-14-亚烷基二胺，较佳C2-6-亚烷基二胺如亚己基二胺。亦可为环脂族。范例有异佛尔酮二胺，代西肯(dicycycan)，拉洛明(laromine)。分支脂族二胺也同样有用，例如维斯明(Vestamin)TMD(三甲基六亚甲基二胺，得自Hüls AG)。此外，可为二胺。整个胺各自由C1-12-烷基，较佳C1-14-烷基基团取代于碳主链上。
二官能羧酸例如为与二官能二胺形成盐者。可为线性脂族二羧酸，较佳为C4-20-二羧酸。范例有己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸，亦可为芳族。范例有间苯二甲酸，对苯二甲酸，萘二羧酸以及二聚合脂肪酸。
二官能碱性积木元件之较佳用量为1至55，特佳1至30，尤其1至15毫米／克聚酰胺。
根据本发明，步骤3所得产物混合物或第二液相或第二固相，或第二液相与第二固相之混合物(得自步骤4)其各自包含聚酰胺，较佳聚合物熔体是以习知方式例如利用泵由反应容器排放。随后，所得聚酰胺可根据习知方法如DE-A 43 21 683(第3页54行至第4页第3行)后结处理。
较佳具体实施方案中，根据本发明所得尼龙-6之环状二聚物含量可进一步减低，减低方式是经由首先使用己内酰胺水溶液萃取聚酰胺，及然后使用水萃取及／或进行气相萃取(例如述于EP-A-0 284968)。此种后处理所得低分子量成分例如己内酰胺，线性已内酰胺寡聚物及环状己内酰胺寡聚物可再循环至第一及／或第二步骤及／或第三步骤利用。
起始混合物及合成混合物可于全部步骤与链调节剂如脂族及芳簇羧酸及二羧酸及催化剂如含氧磷化合物以0．01至5％重量比，较佳0．2至3％重量比(以聚酰胺生成性单体及胺基腈用量为基准)范围之量混合。适当链调节剂包括例如丙酸，乙酸，苯甲酸，对苯二甲酸及三丙酮二胺。
添加剂及填充剂例如颜料、染料及稳定剂通常是于造粒前较佳于第二、第三及第四步骤添加至合成混合物。当合成混合物或聚合物混合物于其余制程步骤中不会接触固定床催化剂时，特佳使用填充剂及添加剂。一或多种耐冲击改质橡胶可以占总组合物0至40％重量比，较佳1至30％重量比之量存在于组合物作为添加剂。
可使用适用于聚酰胺及／或聚亚芳基醚之习知耐冲击改质剂。
可升高聚酰胺韧度之橡胶通常具有两大特性具有弹性体部分其具有玻璃化转化温度低于-10℃，较佳低于-30℃；及含有至少一个官能基其可与聚酰胺交互反应。适当官能基包括例如羧酸，羧酐，羧酸酯，羧酰胺，羧酰亚胺，胺基，羟基，环氧基，胺基甲酸酯基及噁唑啉基。
可提高掺合物韧度之橡胶范例包括以前述官能基接枝之EP及EPDM橡胶。适当接枝剂包括例如马来酐，衣康酸，丙烯酸，丙烯酸缩水甘油酯，及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
此等单体可于熔体或溶液，于有或无自由基引发剂如异丙苯过氧氢存在下接枝于聚合物。
聚合物下所述α-烯烃之共聚物特别包括乙烯共聚物也可用作橡胶替代聚合物A，且可就此混合于本发明组合物。
另一组适当弹性体为中心-壳体接枝橡胶。其为于乳液生产，且含有至少一硬性成分及一软性成分之接枝橡胶。硬性成分习知为具有玻璃化温度至少25℃之聚合物，而软性成分为玻璃化温度不高于0℃之聚合物。此等产物具有由一中心及至少一壳组成的结构，结构是依单体添加顺序而定。软性成分通常衍生自丁二烯，异戊间二烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，或硅氧烷及选择性其它共聚单体。适当硅氧烷中心例如可始于环状寡聚物八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷制备。例如可与g-巯丙基甲基二甲氧硅烷于开环阳离子性聚合反应，较佳于磺酸存在下反应生成软性硅氧烷中心。硅氧烷例如可经由于含有可水解基如卤原子或烷氧基之硅烷(如四乙氧硅烷，甲基三甲氧硅烷或苯基三甲氧硅烷)存在下进行聚合反应而被交联。此外适当共聚单体包括例如苯乙烯，丙烯腈，及含有多于一个可聚合双键之交联或接枝单体例如苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基苯，二丙烯酸丁二醇酯或(异)氰尿酸三烯丙酯。硬性成分通常是衍生自苯乙烯，α-甲基苯乙烯及其共聚物，较佳共聚单体为丙烯腈，甲基丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯。
较佳中心-壳体接体橡胶有一软中心及一硬壳或一硬中心，第一软壳及至少另一硬壳。合并官能基例如羰基，羧酸，酸酐，酸酰胺，酸酰亚胺，羧酸酯，胺基，羟基，环氧基，噁唑啉，胺基甲酸酯，脲，内酰胺或卤苄基于此处较佳藉最末壳体聚合反应期间经由添加适当官能化单体执行。适当官能化单体包括例如马来酸，马来酐，马来酸之单-或二酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及乙烯基噁唑啉。含官能基之单体比例是占中心-壳体接枝橡胶总重之0．1至25％重量比，较佳0．25至15％重量比之范围。软性对硬性成分之重量比通常是于1∶9于9∶1，较佳于3∶7至8∶2之范围。
此种橡胶可提高聚酰胺之韧度本身为已知，且例如述于EP-A-0208 187。
又一组适当而冲击改质剂为热塑性聚酯弹性体。聚酯弹性体为含长链段[通常衍生自多(亚烷基)醚二醇]及短链段[衍生自低分子量二醇及二羧酸]之嵌段共聚醚酯。此种产物为已知，且述于参考文献例如US 3，651，014。对应产物于市面上可以商品名海翠(Hytrel_)(杜邦)，阿尼特(Arnitel_)(Akzo)及派普林(Pelprene_)(Toyobo公司)获得。
须了解也可使用不同橡胶混合物。
至于其它添加剂值得一提者例如加工助剂，稳定剂及氧化延迟剂，抗热分解及紫外光分解剂，润滑与离型剂，阻燃剂，染料及颜料及增塑剂。其比例通常占组合物总重至多40％，较佳至多15％重量比。
颜料及染料通常之存在量至多4％，较佳0．5至3．5％，特佳0．5至3％重量比。
著色热塑聚合物之颜料为一般已知，例如参考R．G_chter and H．Müller，Taschenbuch der Kunststoffadditive，Carl HanserVerlag，1983．494至510页。第一组值得一提之较佳颜料为白色颜料，如氧化锌，硫化锌，铅白(2 PbCO3，Pb(OH)2)，里索旁(lithopone)，锑白及二氧化钛。两种最常见之二氧化钛晶体多形物(金红石及锐钛矿)中，以金红石形式用于本发明之模制组合物作为白色颜料为佳。
可用于本发明之黑色颜料为氧化铁黑(Fe3O4)，尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)，锰黑(二氧化锰，二氧化硅与氧化铁之混合物)，钴黑及锑黑，也特佳为碳黑其通常是以炉墨或气体墨形式使用(参考G．Benzing，Pigmente für Anstrichmittel，Expert-Verlag(1988)，p．78ff)。
须了解无机有色颜料如氧化铬绿色或橙色颜料如偶氮颜料及酞菁类可根据本发明用于获得某种色调。此等颜料为市面可得。
进一步较佳使用前述颜料或染料混合物，例如碳黑与铜酞菁混合，原因为其通常有助色彩分散于热塑性聚合物。
可添加至本发明组合物之氧化延迟剂及热稳定剂包括例如周期表第I族金属卤化物，例如钠卤化物，钾卤化物，锂卤化物，选择性合并使用铜(I)卤化物，如氯化物、溴化物或碘化物。卤化物，特别铜卤化物也可含有电子丰富p-配基。铜络合物之例为铜卤化物，例如与三苯基膦之络合物。进一步可使用氟化锌及氯化锌。其它可能包括立体对阻酚类，对苯二酚类，此组之经取代之代表性化合物，第二芳族胺类，选择性地并用含磷酸及其盐及此等化合物之混合物，较佳使用浓度至多占混合物重量之1％重量比。
紫外光稳定剂之例有多种取代之间苯二酚类，水杨酸盐类，苯并三唑类及二苯甲酮类，其通常之用量至多2％重量比。
润滑与离型剂通常于热塑性材料之含括量至多占1％重量比，为硬脂酸，硬脂醇，烷基硬脂酸酯类及N-烷基硬脂酰胺类，也包括季戊四醇与长链脂肪酸之酯类。也可使用钙、锌或铝之硬脂酸盐及二烷基酮类如二硬脂基甲酮。
本发明进一步提供可藉其中一种方法生产之聚酰胺。
新颖聚酰胺混合物，特别尼龙-6及其共聚物及热塑性聚合物可用于生产纤维、薄膜及模制件。
本发明方法优于既有方法之优点包括热塑性聚合物之链长(即使用)也仅有最低量缩短，及聚合物是以极细小分散液状态存在于组合物。此外，本发明可使用胺基腈类生产尼龙-6。
另一优点为藉本发明方法可获得组合物之轻度自行著色。
下列实例示例说明本发明。实例样本制备与分析相对粘度(RV)为分子量累积及聚合度测量值，于经萃取材料是以1％浓度重量比溶液测量，而未经萃取之聚合物是以1．1％浓度重量比溶液测量，测量是使用鸟伯罗(Ubbelohde)粘度计于96％强度硫酸于25℃进行。未经萃取之聚合物于分析前于减压下脱水20小时。
胺基及羧基端基含量(分别为AEG及CEG)是藉酸计量滴定于经过萃取之聚己内酰胺测定。胺基是使用过氯酸于70∶30(份数重量比)酚／甲醇作为溶剂滴定。羧基端基是使用氢氧化钾于苯甲醇作为溶剂之溶液滴定。
用于萃取，100份重量比聚己内酰胺与400份重量比脱矿物质水于100℃回流搅拌32小时，去除水后，温和干燥，亦即未经后缩合于100℃于减压下干燥20小时。
全部实验皆是于多阶段式制程装置进行。第一阶段之空容积为1升，及内部长度1000毫米完全以拉西哥环填塞元件(3毫米直径，3毫米长度)或二氧化钛颗粒填充。颗粒(型号S150得自Finnti)为100％TiO2的锐钛矿形式，具有股线长度2至14毫米，股线厚度约4毫米，及比表面积大于100平方米／克。使用之第二阶段为2升分离槽。第三阶段为流动管(容量1升，长度1000毫米)填塞以拉西哥环(6毫米直径，6毫米长度)或前述二氧化钛颗粒。第四阶段又为分离槽(容量2升)，由其中生产的聚合物熔体是以股线形式藉助于齿轮泵去除。
生产装置是以阶段1，2及4(实例4，5及6)及阶段1，2，3及4(实例1，2及3)操作。热塑性聚合物于第4阶段前引进的反应混合物。比较性产物或实例是于相同制程条件下或使用相同制程参数但未含热塑性聚合物由ACN生产聚合物制备。实例表列制程参数及产物性质以表形式说明如后。通量为反应混合物通过第一制程阶段之质量流量。
使用之热塑性聚合物PS聚亚芳基醚砜具有式I2重复单位，以粘度值48毫升／克为特徵，例如得自BASF之亚特松(Ultrason)S1010。
SAN聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，以丙烯腈含量25％重量比及粘度值80毫升／克(于25℃于0．5％重量比于二甲基甲酰胺溶液测量)为特徵。
1TP添加热塑性聚合物，以占反应混合物质量之％重量比表示，PS=聚亚芳基醚砜及SAN=聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)2+含催化剂／-未含催化剂3RES产物混合物之停驻时间4WA第三步骤添加水，基于反应混合物进入第一制程阶段之物流比较结果产物粘度是于熔体藉摆动剪切测量报告，及于硫酸作为溶剂利用毛细粘度计测量报告。也分板聚合物掺合物之胺基端基含量(AEG)及羧基端基含量(CEG)。使用之胺基己腈纯度为99．5％。
5样本是于160℃于氮流下回火24小时
权利要求
1．一种生产聚合物掺合物之方法，是经由于热塑性聚合物及选择性其它聚酰胺生成性单体存在下反应至少一种胺基腈与水，该方法包含一列步骤(1)于90至400℃温度及0．1至35×106帕压力下反应至少一种胺基腈与水而获得反应混合物，(2)于150至400℃温度及低于步骤1压力之压力下进一步反应反应混合物，温度及压力的选择可获得第一气相及第一液相或第一固相或第一固相与第一液相之混合物，且该第一气相是由第一液相或第一固相或第一液相与第一固相之混合物分开，及(3)于150至370℃温度及0．1至30×106帕压力混合第一液相或第一固相或第一液相与第一固相之混合物，与含水之气相或液相而获得聚合物掺合物，其中于一或多个步骤添加热塑性聚合物及选择性其它聚酰胺生成性单体。
2．如权利要求1之方法，其额外包含下述步骤(4)于200至350℃温度及低于步骤3压力之压力下后缩合聚合物掺合物，该温度及压力经选择可获得第二含水及含氨气相及第二液相或第二固相或第二液相与第二固相之混合物，其各自包含该聚合物掺合物。
3．一种生产聚合物掺合物之方法，是经由于热塑性聚合物及选择性其它聚酰胺生成性单体存在下反应至少一种胺基腈与水，该方法包含下列步骤(1)于90至400℃温度及0．1至35×106帕压力下反应至少一种胺基腈与水而获得反应混合物，(2)于150至400℃温度及低于步骤1压力之压力下进一步反应反应混合物，其可于布朗司德酸催化剂存在下进行，该布朗司德酸催化剂是选自β-沸石催化剂，薄片硅酸盐催化剂或二氧化钛催化剂，其包含70至100％重量比锐钛矿，及0至30％重量比金红石，及其中至多40％重量比二氧化钛可由氧化钨置换，温度及压力是选择可获得第一气相及第一液相或第一固相或第一固相与第一液相之混合物，且该第一气相是由第一液相或第一固相或第一液相与第一固相之混合物分离，及(3)于200至350℃温度，及低于步骤2压力之压力下后缩合第一液相或第一固相或，第一液相与第一固相之混合物，该温度及压力经选择而获得第二含水及含氨气相及第二液相或第二固相，或第二液相与第二固相之混合物，其各自包含该聚合物掺合物，其中于一或多个步骤添加热塑性聚合物及选择性其它聚酰胺生成性单体。
4．如权利要求1-3中任一项之方法，其中该热塑性聚合物是选自聚亚芳基醚类，聚醚酰亚胺类，聚酰胺酰亚胺类，苯乙烯均聚物及共聚物，橡胶-弹性接枝共聚物，乙烯共聚物，聚酰胺类及其混合物。
5．如权利要求1-4中任一项之方法，其中胺基腈总量是占聚酰胺生成性单体之30至100％重量比。
6．如权利要求1-5中任一项之方法，其中该反应混合物之热塑性聚合物含量是占全体反应混合物之1至75％重量比。
7．如权利要求1-6中任一项之方法，其中步骤1，2及／或3之反应是于布朗司德酸催化剂存在下进行，该布朗司德酸催化剂是选自β-沸石催化剂，薄片硅酸盐催化剂或二氧化钛催化剂，其包含70至100％重量比锐钛矿，及0至30％重量比金红石，及其中至多40％重量比二氧比钛可由氧化钨置换。
8．如权利要求1-7中任一项之方法，其中该使用之胺基腈为含有4至12个碳原子之亚烷基部分(-CH2-)之胺基烷基腈，或含有8至13个碳原子之胺基烷基芳基腈。
9．一种聚合物掺合物，其是经由如权利要求1-8中任一项之方法生产。
10．如权利要求9之聚合物掺合物，其是用于生产纤维、薄膜或模制件。
11．一种纤维、薄膜或模制件，其包含如权利要求9之聚合物掺合物。
全文摘要
一种生产聚合物掺合物之方法是经由至少一种胺基腈与水于热塑性聚合物及选择性其它聚酰胺生成性单体存在下反应,该方法包含下列步骤:(1)至少一种胺基腈与水于90至400℃之温度及0.1至35×10
文档编号C08L71/12GK1292009SQ99803374
公开日2001年4月18日 申请日期1999年2月26日 优先权日1998年2月27日
发明者R·莫尔施拉德特, M·维贝尔, V·希尔德布兰德特 申请人:Basf公司