提高epdm型聚合中二烯单体转化率的方法

专利名称：提高epdm型聚合中二烯单体转化率的方法
背景技术：
本发明涉及在多级反应器中用选自乙烯、C3-C8α-烯烃和非共轭二烯的单体制备例如乙丙三元橡胶(EPDM)组合物的聚合物组合物的方法。本发明特别涉及在制备上述聚合物组合物时，采用多级反应器和金属茂催化剂体系以提高二烯单体转化率的方法。
EPDM是三元共聚物或由三种不同种类单体组成的聚合物。制备EPDM的单体是1)乙烯，2)丙烯或一些其它高级α-烯烃，和3)非共轭二烯。乙烯和丙烯单体提供饱和主链，该主链通过引入在EPDM链中提供不饱和基团的非共轭二烯单体而间断。不饱和基团的存在对EPDM进行硫化或交联以得到最终的橡胶制品是必要的，因为不饱和基团提供了易于利用的交联点。提高聚合反应器内二烯单体的转化率将在聚合物链上更有效地引入不饱和基团，以制得具有所期望的硫化或交联性能的EPDM。
提高二烯单体转化率也表现在降低EPDM的生产成本上。对EPDM来说，与更昂贵的二烯单体，如二聚环戊二烯(DCPD)、亚乙基降冰片烯(ENB)或1，4-己二烯相比，乙烯和丙烯单体是相对便宜的原料。提高二烯单体转化率可降低昂贵的未反应二烯的量，并降低从聚合混合物回收未反应二烯以循环回到聚合反应器的必要性。回收工序不仅对节省二烯单体是必要的，对除去未反应的二烯也是必要的，若未除去未反应的二烯，将使EPDM具有不期望的硫化性能。但是，回收工序成本高，并常导致二烯的损失。因此，希望获得足够高的二烯转化率以降低或消除循环使用二烯的需要，从而降低制备成本。
曾用齐格勒催化剂于多级反应器中制备EPDM。一个例子是美国专利3，629，212，其中揭示了用含至少三个反应器的一系列反应器将特定的齐格勒催化剂再活化，其中将乙烯、丙烯和非共轭二烯加入每个反应器中。在第一反应器中加入催化剂，在随后的各级中加进再活化剂。此方法有许多不利之处，如再活化剂剩余物会污染聚合物，以及由于这些剩余物的特性使设备腐蚀。
美国专利4，016，342揭示了使用多级反应操作以制备EPDM的另一种方法。此方法包括在第一级反应中加入乙烯、高级α-烯烃、二烯、齐格勒催化剂、助催化剂和溶剂。在第二级反应器中加入除催化剂之外的相同组分。此方法制得的EPDM弹性体分子量分布较宽，同时组成分布很窄。此方法的一个缺点是由于在催化剂浓度低的第二级反应中加入二烯，导致未反应二烯的含量较高。较高含量的二烯会引起制备成本的升高，同时硫化聚合物时会出现问题。
美国专利4，306，041揭示了在EPDM型三元共聚物的制备中获得提高的二烯转化率的方法。将乙烯、高级α-烯烃、二烯、齐格勒钒催化剂、助催化剂和溶剂加入反应器，其中聚合得到聚合物胶浆(聚合物溶解在溶剂中)。将含有聚合物胶浆的反应器内容物通入第二反应器中，在其中加入其它单体并进行进一步的聚合。
国际申请WO97／36942揭示了一种使用金属茂催化剂的非绝热溶液聚合方法，以制备乙烯、丙烯和苯乙烯聚合物，如聚丙烯、苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)弹性体、乙烯-丙烯(EP)弹性体、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯／α-烯烃共聚物和聚乙烯。此聚合体系和方法包括使用两个串联的流动环管反应器(flow loop reactor)，其中在两个反应器中都加入催化剂。
在本发明中使用金属茂催化剂可获得以下优于现有技术的钒催化剂的优势1)能制备更宽范围的EPDM组合物，2)在保持良好的二烯转化率的同时，能制备高丙烯含量的EPDM组合物，3)能制备含丙烯结晶度的EPDM，4)能在较高温度下进行反应器操作。
与使用钒催化剂的多级方法相比，本发明使用金属茂催化剂的方法能在不向第二反应器加入任何催化剂时就可在第二反应器中制备多于全部聚合物的35重量％的聚合物。齐格勒催化剂一般不具备此能力，这是因为其催化剂寿命较短，并在第二反应器或随后的反应器中余留较少的活性催化剂。由于全部聚合物产物的大部分可于第二反应器或随后的反应器中制得，所以有可能在只将催化剂加入第一反应器的同时，通过变化每个反应器中单体的组成制得更宽范围的EPDM组合物。因此本发明的方法节省了催化剂，并降低了制备成本。
尽管用于EPDM的如烷基卤化钒催化剂的传统齐格勒催化剂一般和特别在高乙烯含量下表现出良好的二烯转化率，但在低乙烯含量下，这些催化剂不适于制备EPDM聚合物，这是因为它们不能有效地聚合丙烯和其它高级α-烯烃。在乙烯含量低于大约40重量％时，催化剂活性和聚合物分子量迅速降低。甚至当这些催化剂用于多级反应器操作时，对乙烯含量少于大约40重量％的组合物来说，丙烯和二烯的转化率也不经济地很低。金属茂催化剂在较低的乙烯组成(少于大约40重量％)下保持了丙烯和高级α-烯烃的合理转化率。但是，单个反应器中二烯的转化率低于期望值。当这些催化剂用于多级反应器操作时，对低乙烯含量组合物和高乙烯含量组合物而言，二烯的转化率均显著提高。所以除提供高二烯转化率之外，本发明的方法能制备含有5-40重量％乙烯的EPDM。这使通过调节每个反应器中乙烯和丙烯(或高级α-烯烃)的含量来设计不同EPDM组合物以获得所需结果的自由度更大。当使用等规(isospecific)金属茂催化剂时，含有5-20重量％乙烯的三元共聚物将预期在约140℃和40℃之间熔融。
因此通过在串联反应器中使用金属茂催化剂，本发明能制备具有有规立构丙烯含量高、足够用于良好硫化的二烯含量和相对于单个反应器提高的单体和二烯转化率的EPDM组合物。
金属茂催化剂的另一个优势是能在高于100℃的温度下提供优良的催化活性。相比之下，工业应用的钒催化剂由于其在较高温度下对热不稳定，反应温度局限于低于60℃。
本发明可概述为制备乙烯、高级α-烯烃(例如丙烯、丁烯、己烯和辛烯)和非共轭二烯的三元共聚物的方法，它包括a)将含有二烯的第一组单体加入第一反应器，b)向第一反应器加入金属茂催化剂，c)操作第一反应器以聚合第一组单体，制得含有第一种聚合物和任选含有未反应单体的流出液，d)向第二反应器加入c)的流出液，e)向第二反应器加入第二组单体，f)操作第二反应器以聚合第二组单体和任何未反应单体，在第二反应器中未加入任何显著量催化剂的条件下制得第二种聚合物。因此，优选将大于加入所有反应器中的催化剂总量的50重量％的催化剂加入第一反应器，更优选大于75重量％，最优选将加入所有反应器中的催化剂总量的100重量％加入第一反应器。最终的聚合物产品包含所述的第一种和第二种聚合物的混合物。
优选将非共轭二烯作为单体加入所有反应器中，条件是将大于加入所有反应器中的该二烯的50重量％的二烯加入第一反应器。最优选在第一反应器后不加入二烯。非共轭二烯可以选自5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二聚环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
在考虑分子量分布时，优选上述方法制得Mw／Mn为2．0-12．0的三元共聚物组合物，更优选Mw／Mn为2．0-5．0。可通过向第一或第二反应器或两个反应器加入链转移剂来控制分子量。另外，可通过在第一和第二反应器具有温差时操作这两个反应器来控制分子量。在金属茂聚合中，可在较高温度下于第二串联反应器中制备低Mw的三元共聚物，且不需使用钒催化剂所需的氢气。
在考虑催化剂时，可将催化剂组分分别或预混后加入反应器。优选在第一反应器中的聚合后基本不加入额外的催化剂。催化剂是4、5和6族金属茂催化剂，它被均如下所述的铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)或非配位阴离子(NCA)所活化。优选催化剂是手性和立体刚性的(stereorigid)。优选催化剂能制备立体规整的聚丙烯，以获得全同立构的三元共聚物。优选金属茂催化剂是μ-(CH3)2Si(茚基)2Hf(CH3)2、μ-(CH3)2Si[四甲基环戊二烯基][金刚烷基氨基(amido)]Ti(CH3)2或μ-(C6H5)2Si[环二烯基][芴基]Hf(CH3)2。
当考虑反应器温度时，优选第一反应器在约0℃至110℃之间操作，第二反应器在约40℃至140℃之间操作。优选第一反应器在约10℃至90℃之间操作，第二反应器在约50℃至120℃之间操作。最优选第一反应器在约20℃至70℃之间操作，第二反应器在约60℃至110℃之间操作。可通过本领域熟练技术人员已知的任何技术控制反应器温度。在优选实施方案中，通过预冷却进料和绝热操作反应器来控制温度。
为防止催化剂失活，可任选在各自聚合前在至少一组反应器进料中加入清除剂。优选清除剂是三烷基铝化合物。更优选烷基含有多于两个的碳原子。
考虑反应器时，优选第一和第二反应器是串联的罐式搅拌反应器。另外，优选在第一和第二反应器中的聚合为均相溶液聚合。
发明详述本发明的方法可在任何熟知的多级反应器体系中实施。在美国专利4，016，342和美国专利4，306，041中揭示了两个合适的体系，这二者根据美国专利实践引入本文以供参考。另外，1998年3月4日提交的共同待审申请98B009和1998年3月4日提交的共同待审申请98B010揭示了合适的多级反应器体系，这二者根据美国专利实践引入本文以供参考。如果需要，在本发明的方法中可使用两个以上的反应器。本发明的方法可用于淤浆或溶液聚合，但在本文中优选并示例溶液聚合。
优选第一种聚合物的乙烯含量为0-85重量％，第二种聚合物的乙烯含量为0-85重量％，最终聚合物产品的乙烯含量为6-85重量％。优选第一种聚合物的非共轭二烯含量少于20重量％，第二种聚合物的非共轭二烯含量少于20重量％，最终聚合物产品的非共轭二烯含量少于20重量％。第一种和第二种聚合物的非共轭二烯含量可相同或不同，第一种和第二种聚合物的乙烯含量可相同或不同。在优选操作方式中，乙烯含量的差别需使一种聚合物为半结晶性，另一种聚合物为无定形。特别优选半结晶性聚合物含有全同立构聚丙烯的结晶度。在另一种优选操作方式中，乙烯含量的差别需使第一种和第二种聚合物形成两相聚合物混合物。在另一种优选操作方式中，第一反应器产物和第二反应器产物间的二烯含量的差别至少为5(相对)重量％，更优选至少为10(相对)重量％。
通过适当调节反应器的单体进料速率来控制所生产的第一和第二聚合物的产量比例。第二种聚合物可为产品总量的10-90重量％，最优选第二种聚合物至少为产品总量的35重量％。
反应器温度的选择取决于温度对催化剂失活速率的影响。温度不应超过这样一个点，在该点下第二反应器中的催化剂浓度不足以制备期望量的所需聚合物组分。此温度将是催化剂体系的函数。第一反应器的温度一般可在0-110℃之间变化，优选10-90℃，最优选20-70℃。第二反应器的温度将在40-140℃之间变化，优选50-120℃，最优选60-110℃。可通过反应器夹套、冷却旋管、自动冷冻、预冷却进料或结合使用这些方法来冷却反应器。优选预冷却进料的绝热反应器。这使反应器间存在温差，并有助于控制聚合物的分子量。
在每级反应器中的停留时间可相同或不同，这由反应器容积和流动速率决定。停留时间定义为在一个操作容器内反应试剂所消耗的平均时间长度。总停留时间，即在所有反应器中所消耗的总时间优选2-90分钟，更优选5-40分钟。
通过该体系每个反应器的单体进料量来控制聚合物组成。在两个串联的反应器中，第一反应器中的未反应单体流入第二反应器，从而考虑到单体的携带量，加入第二反应器的单体恰好足以将进料的组成调节至所需水平。根据第一反应器中的反应条件(催化剂浓度、温度、单体进料速率等)，在反应器出口单体可相对于在第二反应器中制备特定组合物所需的量而过量。由于从反应混合物中除去单体在经济上是不可行的，所以应通过调节反应条件避免此种情况。
在聚合完成时，可通过任何本领域熟知的技术从溶液中回收聚合物产物，如先进行汽提，再挤出干燥或排气挤出。
通过反应器温度、单体浓度和加入如氢气的链转移剂来控制聚合物分子量。对金属茂催化剂，聚合物分子量通常随反应温度的升高和聚合物中乙烯含量的降低而降低。在两个串联反应器中的绝热反应器操作使第二反应器的温度高于第一反应器，从而在第二反应器中易于制备低分子量组分。可通过在第二反应器中加入氢气使第二反应器中的分子量进一步降低，并使分子量分布(MWD)变宽。也可在第一反应器中加入氢气，但由于未反应的氢气将带进第二反应器，此时使两种聚合物组分的分子量降低，而且氢气对MWD的影响将小得多。
产品的重均分子量可从10，000至3，000，000，但优选从20，000至700，000，最优选从40，000至600，000。
在两个串联反应器中，可将二烯加入任一反应器中，并必须加入第一反应器中以提高二烯转化率。优选在第一反应器中加入二烯总进料量的50-100重量％。当操作两个以上的反应器时，必须在最后一个反应器前的任何反应器中加入二烯，且如果在该序列中较早的反应器中加入二烯将最有益(得到最高的二烯转化率)。高级α-烯烃尽管本发明中使用的最优选高级α-烯烃是丙烯，但下述其它高级α-烯烃也可使用。适用的高级α-烯烃可为支链或直链、环状和芳香族取代的或未取代的，并优选C3-C18α-烯烃。优选高级α-烯烃的非局限示例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯。只要混合物中任何不可聚合的烯烃作为催化剂的插入物，就可使用混合的α-烯烃以及混合的α-和非α-烯烃(如混合的丁烯)。这些取代的高级α-烯烃的例子是式H2C=CH-CnH2n-X的化合物，其中n代表1至30个碳原子的整数(优选至10个碳原子)，X优选含有CH3，但可含有芳基、烷芳基或环烷基取代基。被一个或多个这种X取代基所取代的高级α-烯烃也有用，其中取代基连接在非末端碳原子上，更优选与末端碳原子优选相距2至30个碳原子的非末端碳原子相连，条件是如此取代的碳原子优选不位于烯烃的1-或2-碳原子位置上。取代高级α-烯烃时，优选不用芳香族或其它庞大基团在2-碳原子位置上取代，因为芳香族和庞大基团干扰了随后所期望的聚合。二烯尽管ENB是本发明中使用的最优选非共轭二烯，但也可使用下述其它非共轭二烯。优选用作共聚单体的非共轭二烯是含有大约6至15个碳原子的直链烃类二烯烃或环烯基取代的链烯烃，例如(a)直链无环二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯，如1，4-环己二烯；1，5-环-辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥接环二烯，如四氢化茚；降冰片二烯；甲基-四氢化茚；二聚环戊二烯(DCPD)；二环-(2．2．1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；(e)环烯基取代的链烯烃，如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环辛烯、烯丙基环癸烯和乙烯基环十二碳烯。典型使用的非共轭二烯中，优选的二烯是二聚环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和四环(Δ-11，12)5，8十二碳烯。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、降冰片二烯、二聚环戊二烯(DCPD)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。请注意，整个本申请中的术语“非共轭二烯”与“二烯”交换使用。溶剂尽管己烷是本发明中使用的最优选溶剂，但其它可使用的溶剂是烃类，如脂肪族、环脂族和芳香族烃类。优选的溶剂是C12或低级直链或支链、饱和烃类，和C5至C9饱和脂环族或芳香族烃类。这些溶剂或反应介质的例子是己烷、丁烷、戊烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯和它们的混合物。另外，在这些烯烃的选定浓度下，单独的或与其它介质混合的一种或多种烯烃可作为反应介质。金属茂催化剂前体在此使用的术语“金属茂”和“金属茂催化剂前体”应该理解为指含有过渡金属M、环戊二烯基(Cp)配位体、至少一个源于非-环戊二烯基的配位体X和0或1个含杂原子的配位体Y的化合物，其中配位体根据M的价数与M配位。金属茂催化剂前体一般是中性络合物，但当被合适的助催化剂活化时，生成一种活性金属茂催化剂，后者一般指含有一个能配位、插入和聚合烯烃的空配位点的有机金属络合物。金属茂催化剂前体优选以下任一种或两种类型的金属茂化合物之一或其混合物1)环戊二烯基(Cp)络合物，其含有用于配位体的两个Cp环体系。Cp配位体与金属形成夹心式络合物，并能自由旋转(未桥接)或通过桥接基团锁定成刚性构型。Cp环配位体可为相似的或不相似的、未取代的、取代的、或其衍生物，例如可被取代的杂环体系，并且取代基可稠合形成其它饱和或不饱和的环体系，例如四氢化茚基、茚基或芴基环体系。这些环戊二烯基络合物的通式为(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中(Cp1R1m)配位体的Cp1与(Cp2R2p)配位体的Cp2是相同或不同的环戊二烯基环，每个R1和R2分别代表卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、卤化碳基、烃基取代的有机非金属或卤化碳基取代的有机非金属基团，m代表0至5，p代表0至5，并且位于相关环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个取代基R1和／或R2可连在一起形成含有4至大约20个碳原子的环，R3代表桥接基团，n代表在两个配位体间的直接链上的碳原子数目，其为0至8，优选0至3，M代表3价至6价的过渡金属，优选元素周期表的4、5或6族过渡金属，并优选处于最高氧化态，每个X代表非-环戊二烯基配位体，并独立地为卤素或含有至多大约20个碳原子的烃基、含氧烃基、卤化碳基、烃基取代的有机非金属、含氧烃基取代的有机非金属或卤化碳基取代的有机非金属基团，q代表M的价数减2。
2)单环戊二烯基络合物，其只含有一个Cp环体系作为配位体。Cp配位体与金属形成半夹心式络合物，并能自由旋转(未桥接)或通过桥接基团与含杂原子的配位体锁定成刚性构型。Cp环配位体可为未取代的、取代的、或其衍生物，例如可被取代的杂环体系，并且取代基可稠合形成其它饱和或不饱和的环体系，例如四氢化茚基、茚基或芴基环体系。含杂原子的配位体通过桥接基团与金属和任选与Cp配位体二者相连接。杂原子本身是选自元素周期表中VA族或VIA族的配位数为3的原子。这些单-环戊二烯基络合物的通式为(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs其中每个R1分别代表卤素或含有至多约20个碳原子的烃基、卤化碳基、烃基取代的有机非金属或卤化碳基取代的有机非金属基团，m代表0至5，并且位于相关环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1取代基可连在一起形成含有4至大约20个碳原子的环，R3代表桥接基团，n为0至3，M代表3价至6价的过渡金属，优选元素周期表中4、5或6族过渡金属，并优选处于最高氧化态，Y代表含有杂原子的基团，其中杂原子是配位数为3的VA族元素或配位数为2的VIA族元素，优选氮、磷、氧或硫，R2代表选自C1至C20烃基、取代的C1至C20烃基的基团，其中一个或多个氢原子被卤素原子替代，并且当Y为3配位和未桥接时，在Y上可能有两个R2基团，每个分别是选自C1至C20烃基、取代的C1至C20烃基的基团，其中一个或多个氢原子被卤素原子替代，并且每个X都是非-环戊二烯基配位体，并分别是卤素或含有至多大约20个碳原子的烃基、含氧烃基、卤化碳基、烃基取代的有机非金属、含氧烃基取代的有机非金属或卤化碳基取代的有机非金属基团，s等于M的价数减2。
美国专利5，324，800；5，198，401；5，278，119；5，387，568；5，120，867；5，017，714；4，871，705；4，542，199；4，752，597；5，132，262；5，391，629；5，243，001；5，278，264；5，296，434；和5，304，614揭示了适于本发明的上面第一组所述类型的双环戊二烯基金属茂的例子，所有这些专利均引入本文以供参考。
本发明中上面第一组所述类型中优选的双环戊二烯基金属茂的示例性而非限制性例子是下列物质的外消旋异构体μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2μ-(CH3)2Si[四氢茚基]2M(Cl)2μ-(CH3)2Si[四氢茚基]2M(CH3)2μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2其中M选自Zr和Hf。
美国专利4，892，851；5，334，677；5，416，228；和5，449，651揭示了适于本发明的上面第一组所述类型的不对称环戊二烯基金属茂的例子，并在美国化学会志1988，110，6255中也有所描述，所有这些文献均引入本文以供参考。
本发明中上面第一组所述类型中优选的不对称环戊二烯基金属茂的示例性而非限制性例子是μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)[芴基]M(R)2μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)[芴基]M(R)2μ-(CH3)2C(环戊二烯基)[芴基]M(R)2μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2其中M选自Zr和Hf，R选自Cl和CH3。
美国专利5，026，798；5，057，475；5，350，723；5，264，405；5，055，438和WO96／002244揭示了适于本发明的上面第二组所述类型的单环戊二烯基金属茂的例子，所有这些文献均引入本文以供参考。
本发明中上面第二组所述类型中优选的单环戊二烯基金属茂的示例性而非限制性例子是μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2μ-(CH2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2其中M选自Ti、Zr和Hf，R选自Cl和CH3。
此处所述的适合作为本方法中催化剂的另一类有机金属络合物是那些含有二亚氨基配位体体系的络合物，如杜邦公司的WO96／23010所描述的络合物。将这些催化聚合化合物引入本文以供参考。非配位阴离子术语“非配位阴离子”(NCA)意指一种不能与所述过渡金属阳离子配位的阴离子，或一种只与所述阳离子进行弱配位的阴离子，以能保持足够的不稳定性而被中性路易斯碱所置换。“相容性”非配位阴离子是那些当最初形成的络合物分解时不降解为中性的阴离子。进一步，阴离子不会向阳离子转移阴离子取代基或碎片，以导致形成中性的四配位金属茂化合物和源于阴离子的中性副产物。根据本发明有用的非配位阴离子是那些相容性的、能通过平衡其离子电荷而将金属茂阳离子稳定在+1状态、但保持足够的不稳定性以允许在聚合中被烯类或炔类不饱和单体置换的阴离子。另外，本发明中有用的阴离子在足够分子尺寸意义上很大或庞大，以大大抑制或防止金属茂阳离子被聚合方法中可能存在的可聚合单体以外的路易斯碱所中和。阴离子的分子尺寸典型地大于或等于大约4埃。
在EP-A-0277003，EP-A-0277004，美国专利5，198，401和5，278，119，和WO92／00333中的早期工作中描述了由被非配位阴离子所活化的金属茂阳离子构成的用于配位聚合的离子催化剂。其中说明了一种优选制备方法，其中金属茂(双Cp和单Cp)被阴离子前体所质子化，以使烷基／氢化物基团从过渡金属中提取出来，使其既呈阳离子性，又被非配位阴离子平衡电荷。也已知道使用不含活泼质子但能产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子的电离化离子化合物。请参考EP-A-0426637、EP-A-0573403和美国专利5，387，568。能离子化金属茂化合物的布朗斯台德酸以外的反应性阳离子包括二茂铁鎓(ferrocenium)、三苯基碳鎓和三乙基甲硅烷基鎓(triethylsilylinium)阳离子。任何能形成耐水(或其它布朗斯台德酸或路易斯酸)降解的配位络合物的金属或非金属可用于或包含于第二种活化剂化合物的阴离子中。合适的金属包括铝、金、铂等，但不限于此。合适的非金属包括硼、磷、硅等，但不限于此。根据美国专利实践，这些文件中关于非配位阴离子和其前体的描述引入本文以供参考。
另一种制备离子催化剂的方法使用离子化阴离子前体，其最初为中性路易斯酸，但与金属茂化合物进行离子化反应时形成阳离子和阴离子，例如三(五氟苯基)硼用于夺取烷基、氢化物或甲硅烷基配位体以生成金属茂阳离子和稳定化非配位阴离子，请参考EP-A-0427697和EP-A-0520732。加成聚合中的离子催化剂也可通过含有金属氧化基团与阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心而制得，请参考EP-A-0495375。根据美国专利实践，这些文件中关于非配位阴离子和其前体的描述也相似地引入本文以供参考。
本发明中能离子阳离子化金属茂化合物并随后用所得非配位阴离子稳定的合适活化剂实例包括三烷基取代的铵盐，如四苯基硼酸三乙铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四(对-甲苯基)硼酸三甲铵、四(邻-甲苯基)硼酸三甲铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(邻，对-二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(间，间-二甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(对-三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(邻-甲苯基)硼酸三正丁基铵等；N，N-二烷基苯胺盐，如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(全氟-4-联苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺、四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺等；二烷基铵盐，如四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵、四苯基硼酸二环己基铵等；和三芳基鏻盐，如四苯基硼酸三苯基鎓、四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻、四苯基硼酸三(二甲基苯基)鎓等。
合适的阴离子前体的进一步例子包括那些含有稳定碳鎓离子和相容性非配位阴离子的化合物。它们包括四(五氟苯基)硼酸_鎓(tropillium)、四(五氟苯基)硼酸三苯甲鎓(methylium)、四(五氟苯基)硼酸重氮苯、苯基三(五氟苯基)硼酸_鎓、苯基三(五氟苯基)硼酸三苯甲鎓、苯基三(五氟苯基)硼酸重氮苯、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸_鎓、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯甲鎓、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸_鎓、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯、四(3，4，5-三氟苯基)铝酸_鎓、四(3，4，5-三氟苯基)铝酸三苯甲鎓、四(3，4，5-三氟苯基)铝酸重氮苯、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸_鎓、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯甲鎓、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸重氮苯、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸_鎓、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯甲鎓、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸重氮苯等。
当金属配位体包括不能在标准条件下进行离子化夺取的卤化物部分如(甲基-苯基)亚甲硅基(四-甲基-环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化锆时，可通过与例如锂或铝氢化物或烷基化物、烷基铝氧烷、格氏试剂等的有机金属化合物进行已知的烷基化反应将其转化。请参考EP-A-0500944、EP-A1-0570982和EP-A1-0612768中描述的在加入活化阴离子化合物之前或之时进行烷基铝化合物与二卤化物取代的金属茂化合物的反应的方法。例如，烷基铝化合物可在其进入反应器之前与金属茂混合。因为烷基铝也适合作为清除剂，所以将其过量于在对金属茂的烷基化反应所需的正常化学计算量使用允许将其与金属茂化合物一起加入反应溶剂。正常情况下，为避免早期活化，铝氧烷不能与金属茂一起加入，但铝氧烷作为清除剂和烷基化活化剂时可直接加入含有可聚合单体的反应器中。
已知的烷基铝氧烷也适合作为催化剂活化剂，特别对那些含有卤化物配位体的金属茂。用作催化剂活化剂的铝氧烷组分典型地是通式为(R-Al-O)n的低聚铝化合物，它是环状化合物，或R(R-Al-O)nAlR2的低聚铝化合物，它是线型化合物。在铝氧烷的通式中，R是C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丁基或戊基，和“n”是从1至大约50的整数。最优选R是甲基，“n”至少为4，即甲基铝氧烷(MAO)。可通过本领域已知的各种方法制备铝氧烷。例如，可用溶于惰性有机溶剂中的水处理烷基铝，或将烷基铝与悬浮于惰性有机溶剂中的例如水合硫酸铜的水合盐接触以生成铝氧烷。一般无论如何制备，烷基铝与有限量水的反应生成线型和环状铝氧烷的混合物。
尽管三烷基铝是本发明中使用的最优选清除剂，但也可使用以下其它的清除剂。本申请和权利要求书中使用的术语“清除化合物”意指包括对从反应溶剂中除去极性杂质有效的化合物。这些杂质可偶然与任何聚合反应组分一起引入，特别是与溶剂、单体和共聚单体进料一起，并对催化剂活性和稳定性有不利影响。其可导致催化活性的降低或甚至消除，特别是当催化剂体系为金属茂阳离子-非配位阴离子对时。极性杂质，或催化剂毒物包括水、氧气、氧化烃类、金属杂质等。优选在将其引入反应器之前采取措施，例如通过在各种组分的合成或制备期间或之后进行化学处理或采取仔细的分离技术，但在聚合过程本身中通常仍将需要一些少量清除化合物。典型的清除化合物为有机金属化合物，例如上述的5，153，157、5，241，025、EP-A-638和WO-A-91／09882和WO-A-94／03506中的13族有机金属化合物，以及WO-A-93／14132中的有机金属化合物。例示的化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三-异丁基铝、异丁基铝氧烷，优选含有与金属或非金属中心共价键接的庞大取代基的那些以将与活性催化剂之间的不利相互作用最小化。当铝氧烷用作活化剂时，不需额外加入清除化合物。与金属茂阳离子-非配位阴离子对一起使用时，清除剂的用量在聚合反应中最小化至对提高活性有效的用量。
乙烯和丙烯进料结合为一股料流，然后与预冷却的已冷却为至少0℃的己烷料流混合。如果使用ENB，也将其加入其它单体上游的己烷料流中。在联合溶剂和单体料流中于其恰好进入反应器之前加入三异丁基铝清除剂的己烷溶液，以进一步降低任何催化剂毒物的浓度。通过另一孔单独向反应器泵入在甲苯中的催化剂组分混合物。第一反应器中排出的聚合物、溶剂、未转化单体和催化剂的溶液进入第二反应器。通过另一孔向第二反应器加入额外的单体己烷溶液。
第二反应器的产品从压力控制阀流出，该阀将压力降至大气压。这使得溶液中的未转化单体闪蒸到从气液分离器顶端排出的气相中。主要包含聚合物和溶剂的液相从分离器的底部流出，并将其收集以回收聚合物。通过汽提，然后干燥，或通过在加热和真空下蒸发溶剂来从溶液中回收聚合物。
通过门尼粘度(用门尼粘度计测定，ASTM D1648)、乙烯含量(用FTIR测定，ASTM D3900)、ENB含量(用FTIR测定，ASTMD6047)、熔融温度和／或玻璃化转变温度(用本文所述的DSC测定)和分子量(用本文所述的GPC测定)来表征第一反应器和第二反应器的聚合物。对第二反应器的聚合物的分析代表了整个聚合物共混物的性能。
用于表征本发明产物的凝胶渗透色谱(GPC)技术已在许多文献中描述，特别是美国专利4，989，436，根据美国专利实践，将其引入本文以供参考。G．Ver Strate，C．Cozewith，S．Ju在大分子，21，3360(1988)中描述了分子量和组成的测定，该文献根据美国专利实践引入本文作为参考。用于表征本发明产物的差示扫描量热法(DSC)的标准程序是在20℃用无成型应变的样品装载量热仪，在室温下退火40小时，将样品冷却至-75℃，以10℃／分钟的扫描速率扫描至180℃，冷却至-75℃，然后再扫描一次。计算Tg、Tm和熔化热。有时，在第二次扫描中看不到低熔融结晶度，因为即使在低温下也可能需要数小时。
用第一和第二反应器的聚合物溶液的样品分析聚合物浓度。由此测量值和反应器进料速率可通过物料平衡确定两个反应器中的聚合速率。然后从单独第一反应器和两个反应器总体的聚合速率与聚合物组成数据计算单体转化率。为计算单独第二反应器的聚合速率和聚合物组成，使用了以下物料平衡方程式PR2=PRt-PR1方程式1F1=PR1／PRt方程式2E2={Et-(F1×E1)}／(F1-1)方程式3
D2={Dt-(F1×D1)}／(F1-1) 方程式4MN2=(1-F1)／(1／MNt-F1／MN1) 方程式5MW2=(MWt-F1*MW1)／(1-F1) 方程式6其中PR1=第一个反应器的聚合速率PR2=第二个反应器的聚合速率PRt=总聚合速率E1=第一个反应器的聚合物的乙烯含量E2=第二个反应器的聚合物的乙烯含量Et=全部反应器的聚合物的乙烯含量D1=第一个反应器的聚合物的二烯含量D2=第二个反应器的聚合物的二烯含量Dt=全部反应器的聚合物的二烯含量F1=第一个反应器制备的聚合物占总聚合物的分数MN1=第一个反应器的聚合物的数均分子量MN2=第二个反应器的聚合物的数均分子量MNt=全部反应器的聚合物的数均分子量MW1=第一个反应器的聚合物的重均分子量MW2=第二个反应器的聚合物的重均分子量MWt=全部反应器的聚合物的重均分子量实施一系列聚合反应证明本发明的方法和产物。所有反应器条件、聚合物分析和聚合结果列于表1。表中对反应器1(R-1)和全部的产品所列项目基于对反应器1的聚合物和反应器2中排出的聚合物混合物的实际测量。对单独反应器2(R-2)的结果通过上述式子由这些数据计算而得。
应该理解上述实施方案只是示例，本领域熟练技术人员可在不背离本发明的精神和范围的前提下进行多种改变和改进。所有这些改进和变化应意欲包含于在如所附权利要求书所定义的本发明范围内。
表1串联反应器运行条件和产品性能
表1(续)
权利要求
1．一种制备乙烯、高级α-烯烃和非共轭二烯的三元共聚物的方法，它包括a)将溶剂和含有二烯的第一组单体以预定比例加入第一反应器中b)在第一反应器中加入金属茂催化剂c)操作第一反应器，聚合第一组单体以制备含有第一种聚合物的流出液d)将c)的流出液加入第二反应器中e)将第二组单体以预定比例加入第二反应器中f)操作第二反应器，聚合第二组单体和任何未反应的单体，以制备第二种聚合物；其中所述高级α-烯烃优选选自丙烯、丁烯、己烯和辛烯；其中所述第一和第二反应器优选为罐式搅拌反应器；其中在所述第一和第二反应器中进行的所述聚合优选为溶液聚合；和其中将加入所有反应器的催化剂总量的50-100重量％加入第一反应器。
2．权利要求1的方法，其中将加入所有反应器的非共轭二烯的50-100重量％加入第一反应器。
3．权利要求2的方法，其中控制第一和第二反应器的单体比例，以使在第二反应器中制备多于聚合物总重量的35％重量的聚合物，其中聚合物总重量定义为在第一反应器和第二反应器中制备的聚合物的重量。
4．权利要求2的方法，其中控制第一和第二反应器的单体比例，以使第一种聚合物的乙烯含量为0-85重量％乙烯，第二种聚合物的乙烯含量为0-85重量％，第一种和第二种聚合物一起的平均乙烯含量为6-85重量％。
5．权利要求2的方法，其中控制第一和第二反应器的单体比例，以使第一种聚合物的非共轭二烯含量为0-20重量％，第二种聚合物的非共轭二烯含量为0-20重量％，第一种和第二种聚合物一起的非共轭二烯平均含量为0-20重量％。
6．权利要求5的方法，其中非共轭二烯选自5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二聚环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
7．权利要求2的方法，其中第一种或第二种聚合物或两种聚合物的分子量通过至少以下措施之一来控制a)在第一或第二反应器或两个反应器中加入链转移剂，b)绝热操作第一和第二反应器，反应器间存在温差。
8．权利要求7的方法，其中控制第一种或第二种聚合物或两种聚合物的分子量，以使三元共聚物的Mw／Mn为2．0-12．0，优选2．0-5．0。
9．权利要求7的方法，其中控制第一种或第二种聚合物或两种聚合物的分子量，以使三元共聚物的重均Mw为10，000至3，000，000。
10．权利要求2的方法，其中金属茂催化剂是被甲基铝氧烷或非配位阴离子所活化的4，5和6族金属茂催化剂。
11．权利要求2的方法，其中催化剂是手性和立体刚性的。
12．权利要求2的方法，其中控制第一和第二反应器的单体比例，以使第一或第二种聚合物包含少于35％重量的乙烯，优选少于20％重量的乙烯。
13．权利要求12的方法，其中第一或第二种聚合物包含少于20％重量的乙烯和具有全同立构丙烯结晶度。
14．权利要求2的方法，其中控制第一和第二反应器的单体比例，以使第一或第二种聚合物是半结晶性的。
15．权利要求2的方法，其中控制第一和第二反应器的单体比例，以使第一和第二种聚合物是不相容的，并形成两相混合物。
16．权利要求2的方法，其中金属茂催化剂选自μ-(CH3)2Si(茚基)2Hf(CH3)2、μ-(CH3)2Si[四甲基环戊二烯基][金刚烷基氨基]Ti(CH3)2或μ-(C6H5)2Si[环戊二烯基][芴基]Hf(CH3)2。
17．权利要求4的方法，其中第一反应器的操作温度为0至100℃，优选10至90℃，更优选20至70℃，和第二反应器的操作温度为40至140℃，优选50至120℃，更优选60至110℃。
18．权利要求2的方法，其中至少部分通过进料预冷却来冷却反应器，且反应器间存在温差。
19．权利要求2的方法，其中在其各自聚合前于至少一组单体中加入清除剂，优选三烷基铝。
全文摘要
本发明涉及在多级反应器中用选自乙烯、C
文档编号C08F4/60GK1292004SQ99803475
公开日2001年4月18日 申请日期1999年3月2日 优先权日1998年3月4日
发明者B·A·哈灵顿, C·考兹维斯, S·达塔, B·J·福里, J·F·小沃尔泽, D·J·克罗泽 申请人:埃克森化学专利公司