一种三胺单体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺材料由于其多样的合成途径，良好的机械性能，优异的耐温和耐化学性 能，杰出的介电性能以及较为简单的加工工艺等一些列优点，引起了高分子材料科学界的 重视。在几代学者的努力下，聚酰亚胺材料已经广泛的应用于航天，航空，微电子等高科技 领域。由于其优异的综合性能以及很强分子结构可设计性，在近十年中的光电功能材料的 研究中聚酰亚胺材料异军突起。
[0003] 超支化聚合物可以描述为具有高度三维支化结构的高分子，他既与支化聚合物不 同，也与树枝型分子有区别。近十多年来兴起并很快成为科学家们广泛关注的研究热点的 超支化聚酰亚胺具有的高度支化的三维分子结构、良好的溶解性能、低溶液粘度、无链缠结 等特点，同时，超支化聚合物三维结构的大分子链外围含有大量的末端基团，通过对末端基 团进一步的化学改性与功能化为开发新材料提供了崭新的思路。
[0004] 近年来聚酰亚胺被广泛应用在电、光、磁等领域。此外，具有良好的光、电性能三苯 胺类衍生物被作为光导体、空穴传输材料和发光材料广泛应用于有机光电领域，因此许多 含有三苯胺结构的化合物或聚合物被开发出来。刘贵生教授课题组（Novel high-performance polymer memory devices containing(0Me)2tetraphenyl_p-phenylenediamine moieties，J.Polym. Sci ·，Part A:Polym.Chem.，2011,49，3709)对三苯 胺结构的聚酰亚胺做了相关研究工作。但是到目前为止，对于聚合物光电材料的研究多集 中于线性高分子材料，通常情况下分子主链中含有大量芳环，会导致聚合物的溶解性很差。
【发明内容】
[0005] 超支化的聚芳有较好的溶解性能，在合成超支化聚合物时，会有大量的功能基团 得以保留。这些功能基团分布于分子的外层，可以利用这些功能基团进一步与其他具有特 殊结构或性能的光电基团反应，通过控制封端基团的种类及数量能够实现对聚合物光电性 能的调控。为了解决现有的聚酰亚胺在作为光电材料时存在的诸多缺陷，实现对聚酰亚胺 光电性能的调控，本发明提供了一种用于制备封端超支化聚酰亚胺的三胺单体，IUPAC命名 为:N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯三胺;其分子式 如下：
[OOOf
[0008]
[0007] 所述三胺单体合成路线如下：
[0009] /7Γ迎二妝平件明食力达共件歹骤卯Γ :
[0010] 步骤一、将对甲氧基苯胺、对氟硝基苯和三乙胺按照摩尔比为（1.1~1.5):1:(1.2 ~1.5)投料，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在机械搅拌及氮气保护下80~85°C反应64~72 小时，出料于冰水中，去离子水反复洗涤至滤液无色澄清，真空烘箱60~80°C干燥，之后用 无水甲醇重结晶，得到橘黄色细针状晶体4-甲氧基-4硝基二苯胺；
[0011] 步骤二、将无水邻二氯苯为溶剂，间三溴苯、4-甲氧基-4'-硝基二苯胺、碳酸钾、铜 粉和18-冠-6-醚按摩尔比1: (4.2~4.5): (12~14): (6~8): (0.3~0.6)投料，机械搅拌保 护气氛下160~180°C反应24~32小时；除去铜粉，出料于无水甲醇中，无水甲醇洗涤，真空 烘箱50~70°C干燥，之后以石油醚和二氯甲烷按摩尔比1:1配成展开剂，柱层析得到橘红色 固体，N，N'，N"_三-(4-硝基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯三胺；
[0012] 步骤三、以四氢呋喃和乙醇按摩尔比（1~3): 1为混合作为溶剂，将N，N'，N" -三-(4-硝基-苯基)-N，N '，N" -三-(4-甲氧基-苯基)-1，3，5-苯三胺和钯/碳加入溶剂中加热回 流，在1~2小时内逐滴加入水合肼，滴加完毕后继续反应8~12小时，除去钯/碳和溶剂，以 乙酸乙酯和二氯甲烷按摩尔比1:1配成展开剂，柱层析得到目标产物N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯三胺。
[0013] 其中，所述钯/碳中钯的有效质量分数为10%以上，以钯的含量计算所述钯/碳的 摩尔数;N，N'，N"_三-(4-硝基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯三胺、四氢 呋喃和乙醇混合溶剂、水合肼和钯/碳的摩尔比为1: (150~200): (8~12): (0.04~0.06)。
[0014] 所述的三胺单体可用于进一步制备具有酸酐封端、胺基封端的A2+B3型超支化聚酰 亚胺或酸酐封端的A 2+B2+B3型共聚超支化聚酰亚胺。
[0015]其中，酸酐封端的知+83型超支化聚酰亚胺的结构式为
[0016] kT Nb
η
[0017] 其中，η为链段数，且有2〈n〈200;R:
[0018] \f'
[0019] 酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备方法如下：
[0020] 将二酐溶解在N，N_二甲基乙酰胺或间甲酚中形成二酐溶液，在室温下将N，N'，N"_ 三-(4-氨基-苯基)-N，N '，N" -三-(4-甲氧基-苯基)-1，3，5-苯三胺溶于N，N-二甲基乙酰胺 中形成三胺溶液，将三胺溶液在1~2小时内缓慢加入到所述二酐溶液中，滴加结束后，氮气 保护下常温搅拌12~24小时，
[0021 ] 加入三乙胺和乙酸酐，加热至60~80°C反应6~8小时，得到聚合物溶液，出料于无 水乙醇中，用无水乙醇洗涤，滤干后于80~100°C真空干燥，得到酸酐封端的A2+B3型的超支 化聚酰亚胺；
[0022] 其中，所述N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基)-1，3,5_苯 三胺与二酐摩尔比为1:2,三乙胺和乙酸酐体积比为（1~2): 3;所述二酐为联苯二酐 (BPDA)、单醚二酐(0DPA)、二苯砜二酐(DSDA)、六氟二酐(6FDA)、酮酐(BTDA)、均苯四甲酸酐 (卩10^)、1，4,5,8-萘四甲酸二酐(即0六)或茈四甲酸二酐(？^1^)中的任意一种。
[0023] 所述胺基封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的结构式为：
[0024]
[0025] 其中，η为链段数，且有2〈n〈200;R为
s
[0027]胺基封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备方法如下：
[0028] 在室温下将N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基）-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基）-1，3,5_ 苯三胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中形成三胺溶液，将二酐溶解在N，N-二甲基乙酰胺或间甲酚 中形成二酐溶液，将二酐溶液在1~2小时内缓慢加入到所述三胺溶液中，滴加结束后，氮气 保护下常温搅拌12~24小时；
[0029] 加入三乙胺和乙酸酐，加热至60~80°C反应6~8小时，得到聚合物溶液，出料于无 水乙醇中，用无水乙醇洗涤，滤干后于80~100°C真空干燥，得到A2+B3型胺基封端的超支化 聚酰亚胺；
[0030] 所述N，N'，N"_三-(4-氨基-苯基)-N，N'，N"_三-(4-甲氧基-苯基）-1,3,5-苯三胺 与二酐摩尔比为1:1，三乙胺和乙酸酐体积比为（1~2) :3;所述二酐是联苯二酐(BPDA)、单 醚二酐(0DPA)、二苯砜二酐(DSDA)、六氟二酐(6FDA)、酮酐(BTDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、1， 4，5，8-萘四甲酸二酐(NPDA)或茈四甲酸二酐(PTCDA)中的任意一种。
[0031 ]酸酐封端的A2+B2+B3型共聚超支化聚酰亚胺的结构式如下：
[0032]
[0033] 其中，η 为链段数(2〈n〈200);R3^
[0036] 酸酐封端的A2+B2+B3型共聚超支化聚酰亚胺的制备方法如下：
[0037] 以N，N_二甲基乙酰胺为溶剂，将二胺和二酐按照摩尔比1: (2~5)投料，氮气保护 下机械搅拌6~8小时，将三胺单体溶解于N，N_二甲基乙酰胺中，缓慢滴加至二酐和二胺反 应体系中，继续反映12~20小时；
[0038] 加入三乙胺和乙酸酐，加热至60~80°C反应6~8小时，得到聚合物溶液，出料于无 水乙醇中，用无水乙醇洗涤，滤干后于80~100°C真空干燥，得到