采用镍系催化剂合成橡胶防老剂6ppd和ippd的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工技术领域，涉及一种采用镍系催化剂合成橡胶防老剂的方法。
【背景技术】
[0002]橡胶防老剂6Pro和IPro为高效多功能低毒产品，主要用于橡胶工业中，是目前橡胶防老剂中比较重要的品种，它们在天然和合成橡胶中，对臭氧和屈挠老化有很好的防护效能。目前生产工艺中采用异丙醇进行预还原，生产上用异丙醇还原至少需要一周，而且在还原结束进行初期产品生产会产生不合格的产品。因此对合成防老剂6Pro和ipro催化剂预还原方法的研究也越来越多。
[0003]专利CN102146042A中介绍了以4_氨基二苯胺和甲基异丁基酮为原料，将4_氨基二苯胺和甲基异丁基酮混合进行缩合反应，其特征在于所述缩合反应在压力为O?IMPa、温度为100?200°C的条件下进行，将缩合反应生成的水移出后，取缩合液；再将缩合液、力口氢催化剂和甲基异丁基酮投入反应釜中，在压力为I?6MPa、温度为80?180°C的条件下进行加氢反应，得到加氢液；将加氢液蒸馏后，得到对苯二胺类橡胶防老剂4020 ;所述加氢催化剂为镍或钯或钼催化剂，加氢催化剂的投入质量占甲基异丁基酮总质量的2?15%。
[0004]CN102260176A公开了一种防老剂6PH)连续化生产工艺，该工艺采用的是气液固三相固定床加氢反应器，反应温度165~230°C，压力为5.5~6.0MPa，酮胺比为2~4:1，氢油比为2000~5000:1，工艺中使用加氢镍系催化剂，可用于防老剂6PH)的年产7500吨以上的生产。
[0005]US336684A和US4043942详细研究了 Ni/硅藻土催化剂，发现RT培司与酮反应收率达75%，而添加某些酸如4-甲基苯磺酸和某些有机硫化合物如PhSMe后，防老剂的收率增加很大。
[0006]JP55100344Pt/C在4-氨基二苯胺、酮和氢气的还原胺化反应中采用4%的Pt/C催化剂，反应的选择性大大提高，反应产率也达到了 98%。
[0007]JP57156446制备了不同种类的活性炭负载Pt，优选温度为190°C条件下研究其对还原胺化反应的影响，其中6PH)收率最高达98.3%，MIBC为1.2%。
[0008]DE3728141介绍了在加氢釜中4_氨基二苯胺，丙酮在80°C下常压反应制得4010NA，用R或Pd/C作催化剂，在反应体系中添加Mg+2或Be'加氢速度大大提高，反应收率达到96.2%。
[0009]吴结华等人对RT培司和丙酮一步法合成防老剂4010NA的催化剂进行了试验室研究。研制出铜系专用催化剂，RT培司转化率大于或等于98%，401NA选择性大于或等于95%，且副反应显著降低。
[0010]目前，国内橡胶防老剂6Pro和IPro主要生产厂家:中石化南京化学工业公司、圣奥也都采用此生产工艺，合成防老剂epro和ipro的催化剂采用铜系催化剂。虽铜系催化剂价格便宜而且不易中毒，也便于连续生产操作，但是产品质量稍差、收率低。此外，在生产过程中会有极少量的铜系催化剂粉碎而带入产品，对轮胎质量产生影响。
【发明内容】
[0011]在国内防老剂6Pro和IPro的合成中，目前主要存在生产工艺中使用的铜系催化剂残余对后续轮胎生产质量产生危害的问题，而解决该该问题的有效手段就是通过开发新型催化剂达到完善工艺条件来实现。本发明采用共沉淀镍系催化剂用于固定床装置合成防老剂6PH)和IPPD，既能避免铜系催化剂带来的不利影响，与使用贵金属催化剂相比大大节省生产原料成本。
[0012]本发明的主要技术方案:其特征是将5%?60%共沉淀镍系催化剂装入固定床反应装置中，催化剂采用氮氢干法预还原，预还原程序结束，反应系统温度降到反应温度，采用共沉淀镍系催化剂合成防老剂6Pro和IPro。
[0013]一般地，所述预还原压力0.5MPa，氮气、氢气流量为0.5L/min，充满并置换整个固定床反应体系中空气，反应系统置换后，升温进行催化剂的预还原。
[0014]所述合成反应温度为90?1601:，压力为0.5?3.010^，酮胺比为2?5.5: 1，氢油比为1000?5000: I。
[0015]所述镍系催化剂为共沉淀镍系催化剂，包含镍、铝、镁、碳元素等。
[0016]所述反应原料为4-氨基二苯胺及与其相似的有机物，甲基异丁基甲酮、丙酮及其与其相似的有机物。
[0017]本发明采用共沉淀镍系催化剂用于固定床装置合成防老剂6PH)和IPPD，即能避免铜系催化剂带来的不利影响，与使用贵金属催化剂相比大大节省生产原料成本。
[0018]
【具体实施方式】
[0019]以下结合实施例对本发明方法加以详细描述。
[0020]实施例1
将15%共沉淀镍系催化剂装入固定床反应装置中，氮气以0.5MPa压力、0.5L/min流量充满并置换整个固定床反应体系中空气，反应系统置换后，升温，氮气、氢气流量为0.5L/min，预还原温度按设定好的温控程序升温进行催化剂的预还原，预还原程序结束，反应系统温度降到反应温度，反应温度为120°C,压力为1.5MPa,酮胺比为5: 1,氣油比为2000: I进行IPro的合成试验，经色谱分析，反应转化率50%，选择性70%。
[0021]实施例2
将18%共沉淀镍系催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.5MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，氮气、氢气流量为0.5L/min，预还原温度按设定好的温控程序升温进行催化剂的预还原，预还原程序结束，反应系统温度降到反应温度，反应温度为120°C，压力为1.5MPa，酮胺比为5: 1，氢油比为2000: I进行IPI3D的合成试验，经色谱分析，反应转化率62%，选择性75%。
[0022]实施例3
将20%共沉淀催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.5MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，氮气、氢气流量为0.5L/min，预还原温度按设定好的温控程序升温进行催化剂的预还原，预还原程序结束，反应系统温度降到反应温度，反应温度为120°C，压力为1.5MPa，酮胺比为5: 1，氢油比为2000: I进行6PH)的合成试验，经色谱分析，反应转化率75%，选择性74%。
[0023] 实施例4
将27%共沉淀镍系催化剂装入固定床反应装置，氮气以0.5MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，氮气、氢气流量为0.5L/min，预还原温度按设定好的温控程序升温进行催化剂的预还原，预还原程序结束，反应系统温度降到反应温度，反应温度为120°C，压力为1.5MPa，酮胺比为5: 1，氢油比为2000: I进行6PH)的合成试验，经色谱分析，反应转化率80%，选择性79%。
【主权项】
1.一种采用镍系催化剂合成橡胶防老剂6Pro和IPro的方法，其特征是将5%?60%共沉淀镍系催化剂装入固定床反应装置中，催化剂采用氮氢干法预还原，预还原程序结束，反应系统温度降到反应温度，采用共沉淀镍系催化剂合成防老剂epro和ipro。2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于预还原压力0.5MPa，氮气、氢气流量为0.5L/min,充满并置换整个固定床反应体系中空气，反应系统置换后，升温进行催化剂的预还原。3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于合成反应温度为90?160°C，压力为0.5?3.0MPa，酮胺比为2?5.5: I，氢油比为1000?5000: I。4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于镍系催化剂为共沉淀镍系催化剂，包含镍、铝、镁、碳元素。5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应原料为4-氨基二苯胺及与其相似的有机物，甲基异丁基甲酮、丙酮及其与其相似的有机物。
【专利摘要】本发明属于精细化工技术领域，涉及一种采用镍系催化剂合成橡胶防老剂的方法，将5%～60%共沉淀镍系催化剂装入固定床反应装置中，催化剂采用氮氢干法预还原，预还原程序结束，反应系统温度降到反应温度，采用共沉淀镍系催化剂合成防老剂6PPD和IPPD。本发明采用镍系催化剂用于固定床装置合成防老剂6PPD和IPPD，既能避免铜系催化剂带来的不利影响，与使用贵金属催化剂相比又能大大节省生产原料成本。
【IPC分类】B01J23/755, C07C209/60, C07C211/55
【公开号】CN105566125
【申请号】CN201410551894
【发明人】张帆, 顾炜菁, 管庆宝
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年10月17日