专利名称：防老剂组合物及其制备方法
防老剂组合物及其制备方法本发明涉及一种新的用于橡胶制品的防老剂组合物及其制备工艺。具体地，本发明涉及用于橡胶类制品的苯胺类防老剂组合物及其制备工艺。
背景技术：
“氨基系列防老剂”广泛用于橡胶，例如丁苯橡胶、顺丁胶、丁基胶、异戊胶、充油丁苯胶中的稳定剂(也称作防老剂)。在“氨基系列防老剂”中，主要使用的是苯二胺系防老剂。这类防老剂用于橡胶制品中，具有优良防护氧及臭氧的效能和抗疲劳作用。这类防老剂产品在使用中的缺点是本身有色或者容易变色，如灰紫色的Ervo，灰黑紫色的Ip0gn0X45 ； 红棕色的iTnameneA ；棕黑色的KA9051 ；灰褐色的PPD-B ；紫灰色的Permanaxll5等。因此， 这类防老剂大都用于制造深色橡胶制品，但是仍然会在使用中对环境污染严重。此外，这类防老剂在生产中，由于部分产品为粉末状、部分产品为液体，会导致操作现场混乱；并且由于颜色或者变色严重，容易使与其接触的生产器具带有不需要的颜色， 造成污染；此外，部分产品由于熔点低，在储存温度偏高时容易结团，给使用造成困难。目前市场所使用的部分商品仍然是粉末状，使用过程产生粉尘污染严重。由于苯胺类防老剂是对橡胶具有最优良防护效能，即抗臭氧和抗疲劳性能的防老剂，所以人们希望改善基于苯胺类，例如基于4-氨基二苯胺基衍生物的防老剂，使其在生产使用过程不产生粉尘，降低颜色或粉尘污染；储存时不易结块这些问题，得到对环境友好的，同时能够保持相当或者改善防老性能的产品。在本发明的防老剂组合物中，这些污染型防老剂优点得到最大的保持，缺点得到最大的掩蔽。制成品清洁卫生，下游生产场所不再粉尘飞扬。
发明内容
本发明提供了一种新的苯胺类防老剂组合物，该防老剂组合物包括苯胺类防老剂、钙活化助剂、弹性体、加工助剂。本发明还涉及制备该防老剂组合物的方法。在本发明的一个技术方案中，该制备方法包括下列步骤融化，优选在控制温度下，熔融苯胺类防老剂；加入钙活化助剂、弹性体和加工助剂得到混合物；加热搅拌；捏合所述混合物得到具弹性的固体；造粒。本发明的方法将会造成污染的苯胺类防老剂制成环保干净的颗粒防老剂。针对不同的污染型防老剂，申请人发现可通过将该苯胺类防老剂与弹性体、钙活化助剂、加工助剂等进行组合，能够制成含苯胺防老剂的弹性体固体颗粒，克服现有技术的问题，同时在该弹性体固体颗粒中还可以引入橡胶分散剂，光稳定剂、润滑剂、填料、颜料混合后使用。这些被进入的助剂在使用中性能不变。
图1苯胺类防老剂组合物颗粒
具体实施例方式用于本发明中的苯胺类防老剂一般而言是污染严重的防老剂，例如分子式为 R-R2-NH-Ph-R1的苯胺类防老剂。这些防老剂由于苯胺基存在，大都易变色，易污染使用器具和环境，其中R是烷基，优选具有1-22个碳原子，更优选具有1-14个碳原子，特别优选具有1-8个碳原子的烷基；队、R2是1-18个碳原子的烃基，优选具有1-15个碳原子，更优选具有1-12个碳原子，或氢原子或3-18个碳原子，优选3-8个碳原子，更优选3-6个碳原子脂环氨基或苯胺基。用于本发明的苯胺类防老剂包括例如Ervo ；Ipognox45 ；Tenamene4 ； KA9051 ；Ipoganox44 ；N-isopropyl-N' -p-tolyl-p-phenylenediamine ；U0P288 ；U0P688 ； Flexzone5L ；HPPD ；防老剂32。在本申请中的苯胺类防老剂组合物中，优选苯胺类防老剂的用量为10-90重量份，更优选30-70重量份，还更优选40-60重量份。本文中，弹性体优选选自天然橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶，丁晴橡胶，三元乙丙橡胶，丙烯酸橡胶，，聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，聚乙烯丙烯酸弹性体，粉末橡胶(例如丁苯橡胶或者丁腈橡胶)，以及它们的混合物。这些弹性体可以单独或以混合物的形式一起用在本发明中。弹性体的用量为5-35重量份，优选10-30重量份。用于本发明中的加工助剂，优选为分散剂，包括，但并不限于硬脂酸、微晶蜡、聚乙烯蜡、矿蜡、液体石蜡、金属皂。该加工助剂，优选分散剂，用量为2-10重量份，优选2-8重量份，更优选2-5重量份。钙活化助剂可使用有机(物)活化处理的钙助剂，例如市售的钙活化助剂(例如， 江苏连连超微细化工有限公司的ZG38TM)。在本发明弹性固体颗粒中的用量范围优选为 5-70重量份，优选10-60重量份，更优选20-55重量份。在上述预制弹性体混合物中可以进一步含有白炭黑、填料、颜料、染料、光稳定剂、 抗氧剂、橡胶分散剂，由此能够获得表面光洁、无讨厌粉尘的颗粒。更大的优点是这些弹性体都与橡胶具有极好的相容性，在本工艺中它的使用范围5-50重量份，优选10-45重量份， 更优选15-40重量份。制备方法用于制备本发明防老剂组合物的方法包括下列步骤熔融，优选控制加热，苯胺类防老剂；搅拌下，加入钙活化助剂、弹性体和加工助剂得到混合物；捏合所述混合物得到有弹性的固体；和造粒。根据本发明一个实施方案，用于制备本发明防老剂组合物的方法包括下列步骤在40-220°C温度范围内，控制加热苯胺类防老剂至熔融；搅拌下，加入钙活化助剂、弹性体和加工助剂得到混合物；捏合所述混合物得到有弹性的固体；和造粒。控制加热苯胺类防老剂，一般在40-220°C下进行，优选温度60-180°C。接下来在搅拌下，加入钙活化助剂粉末、弹性体颗粒和加工助剂得到混合物。然后，捏合(或者密炼)由此得到的混合物。捏合(密炼)优选在不高于220°C下进行，但最好的温度范围是低于180°C，优选低于150°C，最优选低于90°C。
之后，将经过充分捏合的物料造粒，例如通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，使其具有所需的形状和大小。造粒中，控制温度在20-180°C范围内。为了更充分的对本发明进行阐述，提供下面的实例，但不应将这些实施例理解为它们对该发明范围有任何限制的意图。以下内容使用缩写符号N-(1，3-二甲基丁基)-N，-苯基-对苯二胺(6PPD，购自山东圣奥集团，中国)C6H5- = ph-=苯基实施例1将N-苯基-N’ -(1-甲基-2-异丙基乙基)_对苯二胺(50Kg)加热到200°C变成液体；然后搅拌下加入聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA，韩华公司)(20KG)，接着加入钙活化助剂 ZG38(42KG)；助剂硬脂酸(印尼的硬脂酸1801) 5KG。加热密炼2.证结束，得到柔软弹性固体。将此固体转移到挤出机(普通的单螺杆挤出机)料斗；挤出机温度20-150°C ；挤出切粒冷却得到N-苯基-N’-(1-甲基-2-异丙基乙基)-对苯二胺防老剂固体颗粒(多大的颗粒)，得到的颗粒如附图1所示。实施例2N-苯基-N’ -(1-甲基-2-异丙基乙基)_对苯二胺(50KG)，放入密炼机加热到 200°C捏合5-20min变成液体；然后搅拌下加入ZG38 42KG ；搅拌下加入弹性体(三元异丙胶13KG，EVA10KG)23KG。助剂5KG再加热密炼IOmin呈柔软弹性固体。将此固体转移到挤出机料斗；挤出机温度20-150°C。挤出切粒冷却得到防老剂固体颗粒2。实施例3N-(1，3-二甲基丁基)4，-苯基-对苯二胺501 ，，放入密炼机加热2001捏合 5-20min变成液体；加入SBS 20KG,然后搅拌下加入ZG38 40KG ；助剂5KG再密炼1. 5h呈柔软弹性固体。将此固体转移到挤出机料斗；挤出机温度20-150°C ；挤出切粒冷却得到防老剂固体颗粒3。实施例4N-异丙基-N，-苯基-对苯二胺50KG，放入密炼机加热180°C捏合5-20min变成液体；加入EPDM(陶氏)(30-70)/乙丙胶(普通市售)(70-30)弹性体25KG，然后搅拌下加入ZG3W40KG)，助剂5KG再密炼1. 呈柔软弹性固体。将此固体转移到挤出机料斗；挤出机温度20-150°C ；挤出切粒冷却得到颗粒防老剂固体颗粒4。实施例5N-(1，3- 二甲基丁基)-N’ -苯基-对苯二胺50KG，放入密炼机加热至200°C融化捏合变成液体；加入EVA12KG ；然后搅拌下加入ZG38 (38KG)，加入助剂5KG，再密炼4h呈柔软弹性固体。将此固体转移到挤出机料斗；挤出机温度20-150°C ；挤出切粒冷却得到紫褐色颗粒防老剂固体颗粒5。实施例6N-(1，3- 二甲基丁基)-N’ -苯基-对苯二胺60KG，，放入密炼机加热至200°C融化捏合变成液体；加入EVA25KG ；然后搅拌下加入ZG38 (30KG)，加入助剂5KG，再密炼4h呈柔软弹性固体。将此固体转移到挤出机料斗；挤出机温度20-150°C ；挤出切粒冷却得到紫褐色颗粒防老剂固体颗粒6。实施例7
实施例5的防老剂固体颗粒与N-(1，3- 二甲基丁基)-N’ -苯基-对苯二胺(下表中简称为“防老剂4020”，购自山东圣奥集团)(本领域中直接使用的防老剂；未复配)在橡胶中抗老化性能对比表 权利要求
1.防老剂组合物，包括苯胺类防老剂、钙活化助剂、弹性体、加工助剂。
2.权利要求1的防老剂组合物，其中包括30-80重量份苯胺类防老剂、10-90重量份的钙活化助剂、5-35重量份的弹性体、2-10重量份的加工助剂。
3.权利要求1的防老剂组合物，其中所述加工助剂为分散剂。
4.权利要求1的防老剂组合物，其中弹性体为聚合物，选自由下列组成的组三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、 丁氰橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁晴橡胶、丙烯酸橡胶、乙丙橡胶、粉末橡胶。
5.根据权利要求1的防老剂组合物，其中苯胺类防老剂为分子式=R-R2-NH-Ph-R1的防老剂；其中R是烷基，优选具有1-22个碳原子的烷基；RpIi2是具有1-18个碳原子的烷基、 氢原子或3-18个碳原子的脂环氨基或6-18个碳原子的苯胺基。
6.权利要求1的防老剂组合物，其中苯胺类防老剂选自N-对甲基-苯基-N’-(1-甲基-2-异丙基乙基)_对苯二胺、N-异丙基-N’ -苯基-对苯二胺、N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基-对苯二胺。
7.权利要求1的防老剂组合物，进一步包括颜料、染料、润滑剂、填料、抗氧剂、光稳定剂、硫化剂。
8.制备权利要求1至7中任一项的防老剂组合物的方法，包括下列步骤加热熔融苯胺类防老剂；搅拌下，加入钙活化助剂、弹性体和加工助剂得到混合物；捏合所述混合物得到具有弹性的固体。
9.根据权利要求8的方法，还包括造粒步骤。
10.根据权利要求9的方法，其中加热融化苯胺类防老剂至40-220°C；搅拌下，加入钙活化助剂、弹性体和分散剂得到混合物；在40-220°C下，捏合所述混合物得到具有弹性的固体；将该具有弹性的固体造粒。
全文摘要
本发明涉及一种用于橡胶制品的弹性体防老剂组合物及其制备工艺。具体地，该防老剂组合物包括苯胺类防老剂，例如对苯二胺衍生物、钙活化助剂、分散剂、弹性体橡胶。由此得到的防老剂组合物为颗粒状物，具有使用方便、生产场所清洁卫生、方便运输、在使用过程中不产生粉尘、且可以在高于室温的条件下储存的优点。
文档编号C08L9/02GK102161777SQ201110047879
公开日2011年8月24日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者吴敬亚, 王武州, 连加松 申请人:江苏连连超微细化工有限公司