专利名称：一种橡胶防老剂4020的制备方法
技术领域：
本发明属于精细化学品的制备技术领域，具体是ー种橡胶防老剂4020的制备方法。
背景技术：
导致橡胶老化的因素很多。研究表明，主要因素有氧、臭氧、微量变价金属、阳光、紫外线以及霉菌腐蚀等。曲挠疲劳主要是增加橡胶分子与氧的接触面积，从而加速其老化。目前，对苯ニ胺类防老剂是橡胶エ业最广泛使用的ー类防老剂。它们可以抑制橡胶制品的臭氧老化、疲劳老化、热氧老化及金属离子的催化氧化。橡胶防老剂4020，化学名称为N-(I, 3- ニ甲基丁基)-N’ -苯基对苯ニ胺，与防老剂4010NA同属对苯ニ胺类防老剂，为高效低毒耐溶剂的橡胶防老剂。它在天然和合成橡胶中，对臭氧和屈挠老化有很好的防护效能；对氧、热等一般老化和铜、锰等有害金属也有良好的防护作用。它又能用作合成橡胶稳 定剂，因而广泛应用于飞机、汽车及自行车的轮胎，电缆エ业，防水工程等橡胶制品中，有其特别优异的防护性能。目前橡胶防老剂4020的合成方法有还原烃化法、酚氨缩合法、羟胺还原烃化法、醌亚胺缩合法等5种方法。目前国内外エ业化防老剂4020生产エ艺以4-氨基ニ苯胺(俗称RT倍司)和甲基异丁基酮(简称MIBK)为原料的进ー步还原烃化法。橡胶防老剂4020传统生产エ艺，是由4-氨基ニ苯胺与甲基异丁基酮，在高压下经催化加氢缩合而得。这种方法的缺点在于，生产过程是在高压下进行，増加了设备投资和操作难度，同时也增加了生产的危险性；同时这种方法所用的原料均为精细化工中间体，价格昂贵，增加了 4020的生产成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种橡胶防老剂4020的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案实现一种橡胶防老剂4020的制备方法，其特征在于按照以下步骤合成(I)将摩尔比为2 3 1的甲基异丁基酮和对氨基苯酚加入到反应釜中，加热搅拌至120°C 140°C，沸腾并有水脱出，将缩合反应生成的水移出后，反应结束停止加热，反应釜内有大量结晶生成；(2)在缩合液中加入甲酸，充分反应后，常压下精馏出未反应的甲基异丁基酮，进行回流反应，温度保持130°C ^140°C ；(3)冷却反应步骤(2)的产物，降低温度至60°C ^SO0C，加入苯胺和催化剂，升温至1180C 122°C，沸腾并有水脱出，保持120°C，判断反应终点；(4)降低反应温度至55°C 65°C，加入氢氧化钠，搅拌以中和未反应的甲酸，加入一定量的吸附剂，搅拌3-5小时，真空过滤，弃渣留液，将滤液真空精馏，余下釜底产物，冷却得产物4020。步骤(3)所述催化剂为钼系加氢催化剂。每摩尔苯胺使用21克加氢催化剂。甲酸与对氨基苯酚的摩尔比为f I. 5:1。苯胺与对氨基苯酚的摩尔比为I. 5^1. 8:1。本发明的有益效果(I)本发明从相对较小的分子出发，以对氨基苯酚、甲基异丁基酮、甲酸和苯胺为原料，原料来源方便，降低了反应成本；(2)整个反应过程在常压状态下进行，反应平稳、温和；
(3)对设备要求低，能耗小，环保无污染；(4)采用钼系加氢催化剂，使用量少，降低催化剂成本；
具体实施例方式下面实施例g在对本发明的突出效果做说明，而不是对本发明的进ー步限定。实施例I向反应釜中加入200g甲基异丁基酮和109g对氨基苯酚，充分搅拌，加热至120°C，沸腾并有水脱出，将缩合反应生成的水移出后，反应结束停止加热，反应釜内有大量结晶生成；向反应釜中加入46g甲酸，常压下加热精馏，精馏出未反应的甲基异丁基酮，进行回流反应；加氢反应结束后，冷却反应产物，当温度降低至80°C时，加入139. 5g苯胺和3g钼系催化剂，升温至122°C，开始沸腾，并有水脱出，保持温度120°C，由脱水量判断反应终点；将反应釜内温度降至65°C，加入NaOH，搅拌中和体系中未反应的甲酸，加入吸附剂，在65°C温度下搅拌3小时，真空过滤，弃渣留液，将滤液真空精馏，余下釜底产物，冷却得产物4020。实施例2向反应爸中加入250g甲基异丁基酮和109g对氨基苯酹,充分搅拌,加热至135°C,沸腾并有水脱出，将缩合反应生成的水移出后，反应结束停止加热，反应釜内有大量结晶生成；向反应釜中加入69g甲酸，常压下加热精馏，精馏出未反应的甲基异丁基酮，进行回流反应；加氢反应结束后，冷却反应产物，当温度降低至75°C时，加入148. 8g苯胺和5g钼系催化剂，升温至122°C，开始沸腾，并有水脱出，保持温度120°C，由脱水量判断反应终点；将反应釜内温度降至65°C，加入NaOH，搅拌中和体系中未反应的甲酸，加入吸附剂，在65°C温度下搅拌5小时，真空过滤，弃渣留液，将滤液真空精馏，余下釜底产物，冷却得产物4020。实施例3向反应爸中加入IOOg甲基异丁基酮和54. 5g对氨基苯酹，充分搅拌，加热至130°C，沸腾并有水脱出，将缩合反应生成的水移出后，反应结束停止加热，反应釜内有大量结晶生成；向反应釜中加入23g甲酸，常压下加热精馏，精馏出未反应的甲基异丁基酮，进行回流反应；加氢反应结束后，冷却反应产物，当温度降低至60°C时，加入83. 7g苯胺和4g钼系催化剂，升温至120°C，开始沸腾，并有水脱出，保持温度120°C，由脱水量判断反应终点；将反应釜内温度降至60で，加入NaOH,搅拌中和体系中未反应的甲酸，加入吸附剂，在65°C温度下搅拌5小时，真空过滤，弃渣留液，将滤液真空精馏，余下釜底产物，冷却得产物4020。
实施例4向反应爸中加入140g甲基异丁基酮和54. 5g对氨基苯酹，充分搅拌，加热至140°C，沸腾并有水脱出，将缩合反应生成的水移出后，反应结束停止加热，反应釜内有大量结晶生成；向反应釜中加入27. Ig甲酸，常压下加热精馏，精馏出未反应的甲基异丁基酮，进行回流反应；加氢反应结束后，冷却反应产物 ，当温度降低至80°C时，加入74. 4g苯胺和3g钼系催化剂，升温至120°C，开始沸腾，并有水脱出，保持温度120°C，由脱水量判断反应终点；将反应釜内温度降至65 °C，加入NaOH,搅拌中和体系中未反应的甲酸，加入吸附剂，在65°C温度下搅拌4小时，真空过滤，弃渣留液，将滤液真空精馏，余下釜底产物，冷却得产物 4020。
权利要求
1.一种橡胶防老剂4020的制备方法，其特征在于按照以下步骤合成 (1)将摩尔比为2 3:1的甲基异丁基酮和对氨基苯酚加入到反应釜中，加热搅拌至120 0C 140°C，沸腾并有水脱出，反应结束停止加热，反应釜内有大量结晶生成； (2)在缩合液中加入甲酸，充分反应后，常压下精馏出未反应的甲基异丁基酮，进行回流反应，温度保持130°C 140°C ； (3)冷却反应步骤(2)的产物，降低温度至60°C 80°C，加入苯胺和催化剂，升温至1180C 122°C，沸腾并有水脱出，保持120°C，判断反应终点； (4)降低反应温度至55°C 65°C，加入氢氧化钠，搅拌以中和未反应的甲酸，加入一定量的吸附剂，搅拌3-5小时，真空过滤，弃渣留液，将滤液真空精馏，余下釜底产物，冷却得产物4020。
2.根据权利要求I所述的橡胶防老剂4020的制备方法，其特征在于步骤(3)所述催化剂为钼系加氢催化剂。
3.根据权利要求I或2所述的橡胶防老剂4020的制备方法，其特征在于每摩尔苯胺使用21克加氢催化剂。
4.根据权利要求I所述的橡胶防老剂4020的制备方法，其特征在于甲酸与对氨基苯酚的摩尔比为I"!. 5 :1。
5.根据权利要求I或2所述的橡胶防老剂4020的制备方法，其特征在于苯胺与对氨基 苯酚的摩尔比为I. 5 I. 8 :1。
全文摘要
一种制备橡胶防老剂4020的方法，涉及化学合成技术领域。先将甲基异丁基酮和对氨基苯酚投入反应釜中，在一定温度下进行缩合反应；在缩合液中加入甲酸进行反应，常压下精馏出未反应的甲基异丁基酮；降低温度至60℃~80℃，加入苯胺和催化剂，升温至118℃~122℃，沸腾并有水脱出，保持120℃，判断反应终点；对反应后的混合液进行后处理，得到橡胶防老剂4020。本发明采用相对较小的分子为原料进行反应，原料来源方便，降低了反应成本；整个反应过程在常压状态下进行，反应平稳、温和。
文档编号C07C209/70GK102731322SQ20121019343
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者尤晓英, 蒋东君, 赵国威, 赵炎 申请人:宜兴市昌华过滤器材有限公司