专利名称：一种制备防老剂rd的方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种制备防老剂RD的方法。
背景技术：
防老剂RD性能优良、低毒、不含致癌物质，对热和氧的老化有极佳的防 护效果。本产品对金属的催化氧化有较高的抑制作用，适用于天然橡胶和各种合成橡胶及 部分塑料制品，主要用于飞机轮胎、高速车胎、坦克履带垫和热带地区使用的各种车胎及电 缆制品。尤其在硫化橡胶制品中不易喷霜，挥发性低，相溶性好，污染程度小，外观色泽较 浅。近年来，随着我国汽车和轮胎工业发展，对防老剂RD的需求量呈现快速增长的趋势。
2，2，4-三甲基-l，2-二氢化喹啉是合成防老剂RD的单体，其二、三、四聚体为防老 剂RD的有效组份，三种含量之和反映防老剂RD产品质量的优劣。目前2，2，4-三甲基-1， 2-二氢化喹啉的合成方法主要是在酸性催化剂存在下苯胺和丙酮縮合反应制得，其中酸性 催化剂有液体酸催化剂和固体酸催化剂。2， 2， 4-三甲基-1， 2- 二氢化喹啉及其聚合物的主 要生产方法有以下几种。 CN1344753A用盐酸作为催化剂以工业苯胺和丙酮为原料一步法无溶剂縮聚反应 合成2 ， 2 ， 4-三甲基-1 ， 2- 二氢化喹啉聚合体。 CN1730511A 二步法合成2， 2， 4_三甲基_1 ， 2_ 二氢化喹啉聚合体。专利主要介绍单 体提纯，先用盐酸作为催化剂以苯胺和丙酮为原料縮合反应得包括2， 2， 4-三甲基-1 ， 2- 二 氢化喹啉单体的反应混合物，在高温低压条件下在烃类惰性溶剂中中和并洗涤反应混合物 以净化2， 2， 4-三甲基-1， 2- 二氢化喹啉单体，然后在酸催化剂存在下使净化的2， 2， 4-三 甲基-1， 2- 二氢化喹啉单体发生聚合反应。 CN86100665A用盐酸作为催化剂，用甲苯类有机溶剂带走苯胺和丙酮縮合反应产 生的水制备防老剂RD。 JP56014516以对甲苯磺酸、盐酸和氯化锌为催化剂，甲苯为溶剂，苯胺和丙酮为原 料合成，具体方法为在反应器中加入27. 9克苯胺，4克对甲苯磺酸，2克氯化锌和6毫升甲 苯，至140°C时加入丙酮，在5. 5小时内加入丙酮34. 8克。然后与6. 6克28%的盐酸水溶 液混合，温度为90°C ，反应3小时，反应得2， 2， 4-三甲基-1 ， 2- 二氢化喹啉二聚体和三聚体 的重量百分含量为58%。优点防老剂RD有效组份含量高，缺点使用的催化剂对甲苯磺酸、 盐酸和氯化锌消耗以后，不能再生和循环使用、废液多、腐蚀严重、甲苯毒性大。
JP58088363以氯化铜为催化剂，在正己烷、甲苯存在下，苯胺和丙酮为反应原料合 成反应器中加入93. 0克苯胺，8. 5克二水氯化铜，3. 0克正己烷，加热到85°C，然后加入 174克丙酮，反应温度维持在70 9(TC，加完丙酮后再加入5克28%的氢氧化钠水溶液， 100毫升水和100毫升甲苯，通过过滤除去催化剂，滤液油层得75. 9克縮聚物，含二聚体 48%。 JP5602026用对甲苯磺酸作为催化剂縮合苯胺和丙酮，反应温度低于12(TC，再用 浓盐酸作为催化剂聚合縮合液。反应结束后用甲苯稀释反应溶液，加氢氧化钠溶液中和。停 止搅拌后分成水层和油层，分去水层，油层用水洗涤几次。然后蒸馏，甲苯首先从油层中蒸 出，再蒸出低沸物，剩余物为RD聚合物。US4897482先用对甲苯磺酸或盐酸作催化剂，将苯胺和丙酮在甲苯溶剂中，加热回流反应，反应水与甲苯共沸带出，縮合产物经蒸馏分去甲苯、丙酮，得到RD单体。再用草酸、 琥珀酸或其它脂肪二元酸作催化剂，将单体加热反应，聚合产物经蒸馏除去未反应的单体， 可得到二聚体含量为50 60%的防老剂RD，收率在60%左右。此法催化剂不易得，不能回 收和套用。 目前国内外防老剂RD的生产方法主要是用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行縮 聚反应，除少量企业不加溶剂外，大部分企业用甲苯带走縮合反应水。其主要特点是合成方 法简单，流程短，工艺成熟。缺点是废水量大、反应温度高、对设备腐蚀严重。
发明内容
本发明的目的是针对上述工艺方法的缺点，提出的一种制备防老剂RD 的方法，可有效解决现有工艺方法存在的问题。 本发明方法是一种绿色环保的2，2，4-三甲基-l，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂 RD)的縮合制备工艺，利用树脂酸催化剂替代液体酸催化剂，可减少促进剂RD中和过程所 消耗的酸、碱，从而降低原料消耗，减少反应过程中的废水量。 本发明方法是这样来实现的以苯胺和丙酮为原料，在树脂酸催化剂的存在下进 行縮合反应，按如下步骤进行 1)将树脂酸催化剂和苯胺加入到反应器中，升温至110 16(TC，树脂酸催化剂的 用量为苯胺重量的20 100% ;2)在110 16(TC连续加入丙酮，苯胺与丙酮的摩尔比为 1 : 5 20，控制加入时间为8 24小时；3)将縮合反应液从反应器中移走，加盐酸进行聚 合，聚合温度控制在90 15(TC，聚合时间控制在4 10小时；4)聚合后加入碱溶液进行 中和聚合液，分离除去水相得有机相，进行蒸馏制得成品。更进一步的技术方案是首先将树 脂酸催化剂用苯胺浸泡，浸泡可以在反应器中进行，也可以在反应器外进行，树脂酸催化剂 的用量最好为苯胺重量的为30 70%，浸泡的较佳时间为0. 5-1小时，其它的步骤同上。
—般地本发明所用的树脂酸催化剂为强酸性交换树脂；所用的强酸性交换树脂为 大孔型强酸性离子交换树脂；所用的大孔型强酸性离子交换树脂是芳香烯烃类经磺化和耐 高温处理得到的产物；所用的树脂酸催化剂也可以为大孔芳香烯烃类强酸性阳离子交换树 脂；芳香烯烃类为苯乙烯系、二乙烯苯系。 树脂酸催化剂可重复使用；反应原料苯胺与丙酮的摩尔比为1 : 5 20，最好 1 : 8 15 ;縮合反应温度为110 16(TC，最好120 140°C ;縮合反应时间为8 24小 时，最好10 18小时；聚合温度为90 15(TC，最好100 115°C ;聚合时间为4 10小 时，最好5 6小时。 按照本发明的工艺方法合成的防老剂RD，有效组份2，2，4-三甲基-l，2-二氢化喹 啉二、三、四聚体含量大于50X，有害成份IBA(异丙基二苯胺)小于0.3%。目前国内厂家 防老剂RD质量最佳为有效组份2， 2， 4-三甲基-1， 2- 二氢化喹啉二、三、四聚体含量48% ， 本发明的合成的防老剂RD优于目前国内防老剂RD产品质量。
与现有技术相比，本发明有以下优点 1)相对于盐酸和对甲苯磺酸为縮合催化剂，本发明避免了催化剂对縮合设备的腐 蚀，减少了生产防老剂RD的废水量； 2)相对于氯化铜为縮合催化剂，本发明减少催化剂去除步骤； 3)相对于盐酸、对甲苯磺酸、氯化铜等縮合催化剂，本发明催化剂可以连续套用；
4)本发明不使用外加溶剂，减少了溶剂回收过程；
5)本发明方法合成防老剂RD产品质量较好，有效组份可达2，2，4-三甲基-l， 2_ 二氢化喹啉二、三、四聚体含量大于50% 。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明加以详细描述。 实施例1 :在带有温度计、回流冷凝器的縮合反应器中加入100克苯胺浸泡70克 树脂酸催化剂，再加入100克苯胺升温至13(TC，连续以100毫升/小时的速度加入丙酮， 反应维持10小时，反应生成水被丙酮带走，反应完成后得145克縮合液，加入9克30%盐 酸在105t:聚合5小时，用IO克15%的氢氧化钠溶液中和，分去水相后进行真空蒸馏，除去 50克前馏份得93克防老剂RD成品，收率为97. 89%，有效组份2， 2， 4-三甲基-1， 2- 二氢 化喹啉二、三、四聚体含量51.3X，有害成份IBA(异丙基二苯胺)0.28X。前馏份回收套用 于縮合反应。 实施例2 :操作条件同实施例l，但在反应中维持时间为12小时，反应完成后得 162克縮合液，加入10克30%盐酸在105t:聚合5小时，用11. 1克15%的氢氧化钠溶液中 和，分去水相后进行真空蒸馏，除去49克前馏份得111克防老剂RD成品，收率为98. 23%， 有效组份2，2，4-三甲基_1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量55. 8%，有害成份IBA(异丙 基二苯胺)0.28%。前馏份回收套用于縮合反应。 实施例3 :操作条件同实施例l，但在反应中维持时间为16小时，反应完成后得 170克縮合液，加入10. 5克30%盐酸在105t:聚合5小时，用11. 7克15%的氢氧化钠 溶液中和，分去水相后进行真空蒸馏，除去49克前馏份得119克防老剂RD成品，收率为 98. 34% ，有效组份2， 2， 4-三甲基-1， 2- 二氢化喹啉二、三、四聚体含量53. 2% ，有害成份 IBA(异丙基二苯胺)0.27X。前馏份回收套用于縮合反应。 实施例4 :操作条件同实施例l，但以80毫升/小时的速度加入丙酮，反应完成后 得138克縮合液，加入9克30%盐酸在105t:聚合5小时，用10克15%的氢氧化钠溶液中 和，分去水相后进行真空蒸馏，除去54克前馏份得82克防老剂RD成品，收率为97. 62% ，有 效组份2， 2， 4-三甲基-1 ， 2- 二氢化喹啉二、三、四聚体含量54. 1 % ，有害成份IBA (异丙基 二苯胺)0.20%。前馏份回收套用于縮合反应。 实施例5 :操作条件同实施例l，但以120毫升/小时的速度加入丙酮，反应完成 后得152克縮合液，加入9.5克30%盐酸在105t:聚合5小时，用10.4克15%的氢氧化 钠溶液中和，分去水相后进行真空蒸馏，除去49克前馏份得101克防老剂RD成品，收率为 98. 06 % ，有效组份2， 2， 4-三甲基-1， 2- 二氢化喹啉二、三、四聚体含量52. 7 % ，有害成份 IBA(异丙基二苯胺)0.29X。前馏份回收套用于縮合反应。
权利要求
一种制备防老剂RD的方法，以苯胺和丙酮为原料，其特征是在树脂酸催化剂的存在下进行缩合反应，按如下步骤进行1)将树脂酸催化剂和苯胺加入到反应器中，升温至110～160℃，树脂酸催化剂的用量为苯胺重量的20～100％；2)在110～160℃连续加入丙酮，苯胺与丙酮的摩尔比为1∶5～20，控制加入时间为8～24小时；3)将缩合反应液从反应器中移走，加盐酸进行聚合，聚合温度控制在90～150℃，聚合时间控制在4～10小时；4)聚合后加入碱溶液进行中和聚合液，分离除去水相得有机相，进行蒸馏制得成品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是将树脂酸催化剂先用苯胺浸泡，然后加入反 应器中。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是将树脂酸催化剂在反应器中用苯胺浸泡。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是树脂酸催化剂为大孔型强酸性离子交换树脂。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所用的树脂酸催化剂为大孔芳香烯烃类强酸 性阳离子交换树脂。
6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征是芳香烯烃类为苯乙烯系、二乙烯苯系。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于树脂酸催化剂重复使用。
8. 根据权利要求l所述的方法，其特征反应原料苯胺与丙酮的摩尔比最好为1 : 8 15。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征是树脂酸催化剂的用量为苯胺加料重量的30 70%。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征是縮合反应温度120 140°C ;縮合反应时间 10 18小时；聚合温度为100 115"，聚合时间为5 6小时。
全文摘要
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种制备防老剂RD的方法。在树脂酸催化剂存在的条件下，以苯胺和丙酮为反应原料进行缩合反应，获得包括2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体的反应混合物，除去未反应的苯胺回收套用。该方法缩合用树脂酸催化剂，避免液体酸对设备的腐蚀，降低了酸、碱的消耗，减少了废水量，减轻了环境的污染。
文档编号C08K5/3417GK101724174SQ200810155870
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月17日 优先权日2008年10月17日
发明者吴其建, 周亚苓, 管庆宝, 顾伟 申请人:南化集团研究院