一种橡胶防老剂rd及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工合成领域，具体而言，涉及一种橡胶防老剂RD及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 橡胶防老剂RD(2, 2, 4-三甲基一 1，2 -二氢喹啉聚合体）是一种酮胺类防老剂， 为淡黄色至琥珀色粉末或薄片或颗粒，是国内外市场上需求量较大的橡胶防老剂产品之 〇
[0003] 防老剂RD的制备通常是以苯胺和丙酮为原料，以酸为催化剂，控制反应温度为 130~140°C，经缩合和聚合等步骤制备而成，按其制备工艺可分为一步法和两步法。其中， 一步法是指单体制备和聚合步骤同时完成，然后再分离出多余的反应物；而两步法是指先 经缩合制得单体，除去多余反应物后，再在酸性条件下进行单体聚合。一步法虽然制备过程 简单，能耗小，但是所得产品中有效物含量低；而两步法制备工艺虽长，能耗大，但所得产品 中的有效物含量高。橡胶防老剂RD的制备过程中所使用的酸性催化剂，通常可以分为质子 酸催化剂和路易斯酸催化剂，一般需要在单体缩合和聚合的不同阶段需要选择不同的催化 剂，以达到较为理想的反应效果（王效书等，《防老剂RD的合成技术分析》，P711~715,第 12期），按照文献所述的质子酸催化剂和路易斯酸催化剂，其很难回收再用。
[0004] 日本专利JP58088363公开报道了利用盐酸作催化剂来制备防老剂RD，其后处理 时需要使用大量的氢氧化钠中和盐酸，且催化剂盐酸也无法回收再利用。此外，在盐酸存 在下，会导致苯胺转化率较低，产品质量差，三废污染严重，同时对设备要求高、生产周期长 等。
[0005] 美国专利US4515570是较早揭示以苯胺与丙酮为原料，使用大孔强酸性磺酸型离 子交换树脂来催化制备RD单体的技术文献。在2003年，《科技进展》（第21~21页，第8 期，第17卷）报道了使用强酸性离子交换树脂作催化剂来制备橡胶防老剂RD，能够保持苯 胺的高转化率。这类强酸性阳离子交换树脂催化剂易于分离，且能提高产率，满足环保的要 求，但是该类催化剂有效酸含量较低，耐热性能较差，反应时间长（约16小时以上），易破碎 不便回收，损耗大，不利于工业化生产。
[0006] 日本专利JP55-40661公开了一种以苯胺与丙酮为原料，采用对甲基苯磺酸为催 化剂制备防老剂RD的方法。尽管反应活性比较好，但对甲基苯磺酸类催化剂用量大，不易 回收，反应收率低，生产成本高，且单体生产不易控制，产品成分复杂，环境污染严重，不利 于工业化生产。
[0007] 中国专利CN102153511A公开报道了一种在固体酸催化剂存在下，以苯胺与丙酮 为原料，经两步法合成橡胶防老剂RD的方法。虽对现有工艺技术有较大改进，反应活性好， 收率高，有效体含量高，但是该工艺为两步法反应，投资较大，且聚合工艺仍有少量废水产 生。
[0008] 综上所述，利用现有技术合成橡胶防老剂RD的工艺，存在产品中有效体含量低、 抗老化效果差、生产三废严重、成本高等问题，因此有必要进一步改善现有制备橡胶防老化 剂RD的工艺技术，开发一种操作简单、成本较低、有效体含量较高的绿色化制备工艺。
【发明内容】
[0009] 本发明旨在提供一种橡胶防老剂RD及其制备方法，以解决现有技术中制备橡胶 防老剂RD工艺存在产品中有效体含量低、抗老化效果差、生产三废严重、成本高的缺陷。
[0010] 根据本发明的一个方面，提供一种橡胶防老剂RD的制备方法。该制备方法包括以 苯胺和丙酮为原料，在催化剂的作用下一步法制备橡胶防老剂RD，催化剂包括磺酸型咪唑 基离子液体。
[0011] 进一步地，磺酸型咪唑基离子液体为[TSVM] HSO4和/或[MPS] 2HS04。
[0012] 进一步地，催化剂为非固载型磺酸型咪唑基离子液体和/或固载型磺酸型咪唑基 离子液体。
[0013] 进一步地，固载型磺酸型咪唑基离子液体的载体为选自由活性氧化铝、堇青石蜂 窝陶瓷、巯基硅胶、离子交换树脂、HSZM分子筛组成的组中的一种或多种。
[0014] 进一步地，一步法制备橡胶防老剂RD的反应温度为80~150°C，反应时间为 0. 5~12小时。
[0015] 进一步地，一步法制备橡胶防老剂RD的反应温度为120~140°C，反应时间为5~ 7小时。
[0016] 进一步地，苯胺与丙酮的重量比为1:1. 25~10,苯胺与磺酸型咪唑基离子液体的 重量比为14:0. 5~5。
[0017] 进一步地，苯胺与丙酮的重量比为1:3~7 ;苯胺与磺酸型咪唑基离子液体的重量 比为14:2~4。
[0018] 进一步地，一步法制备橡胶防老剂RD采用间歇式或连续式的生产工艺。
[0019] 根据本发明的另一个方面，提供一种橡胶防老剂RD，该橡胶防老剂RD采用上述任 一种制备方法制备得到。应用本发明的技术方案，以苯胺与丙酮为原料，在磺酸型咪唑基 离子液体催化剂存在下，一步法无溶剂制备防老剂RD，以苯胺为基准其单程转化率可达到 70%以上，产品RD有效体含量（二、三、四聚体）可达50~60%。与现有的技术相比，采用 磺酸型咪唑基离子液体催化剂制备橡胶防老剂RD，具有操作简单、成本较低、有效体含量较 高的绿色化制备工艺。
【具体实施方式】
[0020] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0021] 针对现有技术中制备橡胶防老剂RD工艺存在产品中有效体含量低、抗老化效果 差、生产三废严重、成本高的缺陷，本发明提供了一种橡胶防老剂RD的制备方法。
[0022] 根据本发明一种典型的实施方式，该橡胶防老剂RD的制备方法包括以苯胺和丙 酮为原料，在催化剂的作用下一步法制备橡胶防老剂RD，催化剂磺酸型咪唑基离子液体。
[0023] 磺酸型咪唑基离子液体是一类酸性功能化离子液体，因功能化酸性离子液体兼有 固体酸和液体酸的优点，而且无挥发、低腐蚀、热稳定性好等特点，因此，也是一类环境友好 的酸性催化剂。常用的磺酸型咪唑基离子液体有[15￥1]批04和/或[MPS]2HS0 4。
[0024] 其中，[TSVM]HSO4离子液体的结构如下：
[0028] 本发明的发明人惊奇的发现，以苯胺与丙酮为原料，在磺酸型咪唑基离子液体催 化剂存在下，一步法无溶剂制备防老剂RD，以苯胺为基准其单程转化率可达到70%以上， 产品RD有效体含量（二、三、四聚体）可达50~60%。与现有的技术相比，采用磺酸型咪 唑基离子液体催化剂制备橡胶防老剂RD，具有操作简单、成本较低、有效体含量较高的绿色 化制备工艺。
[0029] 本发明中磺酸型咪唑基离子液体既可以直接作催化剂使用，也可以将其固载于一 定的载体上而作催化剂使用，即催化剂为非固载型磺酸型咪唑基离子液体和/或固载型磺 酸型咪唑基离子液体。由于非固载型磺酸型咪唑基离子液体催化剂为液体，一般只适合于 间歇反应或釜式连续反应中，所以对产能有一定的限制；而固载型磺酸型咪唑基离子液体 催化剂可以安装于固定塔中，反应原料可以连续进出，从而能够实现连续化生产，具有产能 较大，能耗较低，生产成本较低等优势。其中，对于通过与固载化载体复合的磺酸型咪唑基 离子液体而言，其所使用的固载化载体可以选自活性氧化铝、堇青石蜂窝陶瓷、巯基硅胶、 离子交换树脂中的一种或多种。
[0030] 优选的，一步法制备橡胶防老剂RD的反应温度为80~150°C，反应时间为0. 5~ 12小时。如果反应温度过低，则会导致反应速度较慢，反应时间较长，从而不利于生产；如 果反应温度太高，尽管反应速度提高了，但是副反应也会随之增多，无法提高产品中有效体 的含量，进而导致产品品质降低。进一步优选的，反应温度为120~140°