°C，回收的苯胺与单体继续套用于反应中。釜料冷却后，经造粒制得310g 防老剂RD成品，单程收率73. 24%，其中，防老剂RD成品中有效体（二、三、四聚体）含量能 够达到53% ;苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后，产品RD的有效收率98. 2%。
[0047] 实施例4
[0048] 固载化[MPS]2HS04离子液体催化剂制备：取一定量的活性氧化铝小球用去离子 水洗净，干燥至恒重备用。将IOOmL苯乙烯和IOmL二乙烯苯混合，加入0. 5g过氧化苯甲 酰、IOOmL甲醇、ImL甲苯，充分溶解混合均匀，将适量的载体活性氧化铝浸没其中，充分浸 湿，取出至无液体滴下，放至烘箱内，分别在601：、781：、851：、951：下程序升温各烘211。将
[MPS]2HS04离子液体配置成30 %质量分数的水溶液，将处理过的载体浸没其中，充分润湿。 取出至无液体滴下，放入烘箱中，80°C烘4h，110°C烘10h。最后所得固载化的[10^]2批04离 子液体催化剂中，每2g氧化铝中离子液体催化剂载持量为lg，记作[MPS]2HS04/氧化铝。
[0049] 连续塔式反应方式：将60g[MPS]2HS04/氧化铝催化剂一次性装填在塔中，控制苯 胺与丙酮的进料重量比为1 :3,苯胺从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在 塔中进行连续反应，反应压力为常压，反应温度为120~130°C，调节物料在塔中停留时间 为6小时，过量的丙酮和反应产生的水通过连接在反应塔顶的蒸馏塔同时回收丙酮和分离 反应产生的水，反应生成的防老剂RD的料液连续流入塔底接收槽，苯胺的转化率为71 %。 后将防老剂RD料液，经过-0. 098MPa真空下，减压蒸馏回收未反应的苯胺后，后进一步蒸馏 回收未聚合RD单体，控制料温280~290°C，回收的苯胺与单体继续套用于反应中。釜料冷 却后，经造粒制得防老剂RD成品，该催化剂连续法工艺单程收率72 %，其中，防老剂RD成品 中有效体（二、三、四聚体）含量能够达到54% ;苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后，产 品RD的有效收率98. 6%。
[0050] 实施例 5-18
[0051] 采用实施例1的催化剂和实验方法。在其他条件不变的情况下，通过改变反应时 的苯胺与丙酮的比例，苯胺与催化剂的比例，不同的反应温度和反应时间，反应形式考察反 应的单程转化率和产品有效体含量，其结果如表1所示：
[0052] 表 1
[0055] 以上实验数据说明，不同实验条件下，对于反应的影响。实施例5,由于原料丙酮太 少，反应产生的水，无法及时脱出，导致产品有效体含量降低，单程产品收率也很低，实施例 7,丙酮含量很高，但对于反应没有太大促进作用，与实施例1和4反应结果基本一致，实施 例8,由于催化剂加入太少，反应速度慢，产品有效体含量低，单程收率较低。实施例10,表 明催化剂的增加并没有对反应效果有太大影响，基本与实施例1和9 一致。实施例11，由于 反应温度太低，反应速度很慢，导致产品单程收率很低，但产品有效体含量有所提高，实施 例13,由于反应温度太高，导致副反应增加，尽管产品单程收率提高，但是有效体含量降低， 降低产品性能。实施例14,反应时间太短，产品单程收率很低，但有效体含量比较高，实施例 16,则由于反应时间太长，导致副反应增加，尽管产品单程收率提高，但是有效体含量降低。 实施例18采用釜式连续工艺，与实施例17相同的工艺条件下，产品有效体含量及单程反应 收率基本一致。
[0056]实施例 19-27
[0057] 采用实施例2的催化剂和实验方法。在其他条件不变的情况下，通过改变反应时 的苯胺与丙酮的比例，不同的反应温度和反应物料停留时间，考察反应的单程转化率和产 品有效体含量，其结果如表2所示：
[0058] 表 2
[0061] 以上实验数据说明，不同实验条件下，对于反应的影响。实施例19,由于反应温度 太低，导致单程收率降低，实施例20和21与实施例2工艺条件下，反应结果基本一致。实 施例22,由于原料丙酮太少，导致反应时脱水不充分，有效体含量降低，收率下降。实施例 23和24,原料丙酮的增加，对反应促进作用不明显，与实施例2基本一致。实施例25和27， 反应时间的延长，增加了副反应，尽管收率提高，但是产品有效体明显下降。实施例26,由于 反应停留时间很短，导致反应单程收率很低，但产品有效体基本一致。
[0062] 实施例 28-33
[0063] 采用实施例4方法，制备不同载体的固载型催化剂进行反应，比较催化剂活性的 差异，具体见表3。
[0064] 表 3
[0065]
[0066] 以上数据表明，不同的载体固载化[10^]2批04离子液体催化剂，在相同的工艺条 件下进行反应制备防老剂RD，产品的有效体含量基本一致，单程收率变化不大。
[0067] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种橡胶防老剂RD的制备方法，包括以苯胺和丙酮为原料，在催化剂的作用下一步 法制备所述橡胶防老剂RD，其特征在于，所述催化剂包括磺酸型咪唑基离子液体。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸型咪唑基离子液体为 [TSVM]HS04 和 / 或[MPS]2HS04。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为非固载型磺酸型咪唑 基离子液体和/或固载型磺酸型咪唑基离子液体。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固载型磺酸型咪唑基离子液体 的载体为选自由活性氧化铝、堇青石蜂窝陶瓷、巯基硅胶、离子交换树脂、HSZM分子筛组成 的组中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一步法制备所述橡胶防老剂RD 的反应温度为80~150°C，反应时间为0. 5~12小时。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一步法制备所述橡胶防老剂RD 的反应温度为120~140°C，反应时间为5~7小时。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺与所述丙酮的重量比为 1:1. 25~10,所述苯胺与所述磺酸型咪唑基离子液体的重量比为14:0. 5~5。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺与所述丙酮的重量比为 1:3~7 ;所述苯胺与磺酸型咪唑基离子液体的重量比为14:2~4。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一步法制备所述橡胶防老剂RD 采用间歇式或连续式的生产工艺。10. -种橡胶防老剂RD，其特征在于，采用如权利要求1至9中任一项所述的制备方法 制备得到。
【专利摘要】本发明公开了一种橡胶防老剂RD及其制备方法。其中，该制备方法包括以苯胺和丙酮为原料，在催化剂的作用下一步法制备橡胶防老剂RD，催化剂包括磺酸型咪唑基离子液体。橡胶防老剂RD为上述方法制备得到的防老剂。应用本发明的技术方案，以苯胺与丙酮为原料，在磺酸型咪唑基离子液体催化剂存在下，一步法无溶剂制备防老剂RD，以苯胺为基准其单程转化率可达到70％以上，产品RD有效体含量(二、三、四聚体)可达50～60％。与现有的技术相比，采用磺酸型咪唑基离子液体催化剂制备橡胶防老剂RD，具有操作简单、成本较低、有效体含量较高的绿色化制备工艺。
【IPC分类】C07D215/06
【公开号】CN105017144
【申请号】CN201410173094
【发明人】陈新民, 朱建良
【申请人】江苏圣奥化学科技有限公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年4月25日