通过绝热硝化制备硝基苯的方法
【专利说明】通过绝热硝化制备硝基苯的方法
[00011本申请是申请日为2008年12月10日的、发明名称为"通过绝热硝化制备硝基苯的 方法"的、申请号为200810186326.2的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请根据35U.S.C.§119(a-d)要求于2007年12月11日提交的德国专利申请第10 2007 059 513.3号的优先权。
[0004] 发明背景
[0005 ]本发明涉及通过在反应区中用硫酸和硝酸的混合物对苯进行绝热硝化来连续制 备硝基苯的方法，其中，以含硫酸的水相的体积为基准计，反应区内含硫酸的水相中可形成 微溶金属硫酸盐的金属离子的含量小于900毫克/升。
[0006] 本发明涉及通过用硫酸和硝酸的混合物(混合酸)对苯进行绝热硝化来连续制备 硝基苯的方法。这种方法最先揭示在美国专利2,256,999中，最近的实施方式的描述见例如 美国专利4，091，042、美国专利5，313，009和美国专利5，763，697。
[0007] 所描述的绝热硝化方法具有一个共同的特征，即原料物质苯和硝酸在过量很多的 硫酸中反应，吸收反应产生的热量和反应过程中形成的水。为了进行反应，将硝酸与硫酸混 合，得到所谓的混合酸，将苯计量加入到该混合酸中。苯与硝酸反应，得到水和主要的硝基 苯。对反应混合物的温度以及苯、硝酸和硫酸的浓度加以选择，使得在反应区后得到苯、硝 基苯、硫酸和水的混合物，然后基本除去该混合物中的硝酸。该反应所需的温度通常在70-145°C之间。为了形成混合酸，通常采用的硝酸浓度为60-98重量％，硫酸浓度为60-96重 量％。以硝酸的量为基准计，至少采用化学计量量的苯，但是优选比化学计量所需的苯的量 过量2-10%。这些方法和这些参数同样优选在依据本发明的方法中实现。
[0008] 苯和硝酸反应的反应区可包括一系列的搅拌釜、环形反应器或管式反应器，因为 反应需要良好、充分的混合。因此，优选使用的是具有以下特征的管式反应器:在该管式反 应器中设置若干分散元件，所述元件在管式反应器的整个长度方向上分布，以确保苯、硝酸 和硫酸以及水充分混合。例如，在美国专利4，994，242和美国专利申请2003/0055300 A1中 描述了可采用的这种反应器以及分散元件的形式。这些方法和这些参数同样优选在依据本 发明的方法中实现。
[0009] 在反应区后得到的基本不含硝酸的反应混合物进入相分离设备中，在此形成两 相。第一相称为粗制硝基苯，主要包含硝基苯、苯和少量溶解在硝基苯中的硫酸和水。第二 相也称为废酸，主要包含水、硫酸和溶解在硫酸中的硝基苯。
[0010] 相分离设备的任务是将粗制硝基苯相和废酸相完全分离，使得只有能够物理相溶 于其它相的物质无法分离。因为这种物理相溶物质，粗制硝基苯总是含有一定量的硫酸，而 废酸总是含有一定量的粗制硝基苯。这些方法和这些参数同样优选在依据本发明的方法中 实现。
[0011] 在绝热硝化中，在相分离设备中分离出的粗制硝基苯按照惯例并且优选地进行洗 涤和通过蒸馏进行后处理(working up)。例如EP 181 61 17 A1中描述了该操作。
[0012]在绝热硝化中，按照惯例并且优选地将在相分离设备中分离出的废酸引入使水闪 蒸掉的设备中。在此设备中，通过降低压力，利用已经通过绝热步骤得到的废酸的高温，使 水从废酸中蒸发，从而得到浓硫酸，该浓硫酸的浓度基本上相当于反应区之前硫酸的浓度。 依据现有技术中揭示的苯绝热硝化的实施方式，该实施方式也优选用于本发明的方法中， 将通过闪蒸得到的硫酸（即循环酸)收集在缓冲罐中，完全再循环到反应区中。通过完全再 循环硫酸最有效地利用了反应热。通过再循环硫酸，形成硫酸循环，该循环基本上包括反应 区、相分离设备、蒸发器、缓冲罐和连接管路。
[0013] 在本领域中已经知道，与硫酸中的硫酸根形成微溶金属硫酸盐的金属离子可能存 在于硫酸中。这些金属离子包括元素 A1、Ca、Cr、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、〇11、31'、0(1和1^1，尤其是〇3 或钙和Fe或铁离子。如果可形成微溶金属硫酸盐的这些金属离子的浓度大于溶解度极限， 则金属硫酸盐会在硫酸中沉淀，形成固体，这些固体会与硫酸一起被携带到循环中，直到它 们沉降，并累积在表面上或狭窄的位置。
[0014] 在现有技术中还已知，可形成微溶金属硫酸盐的金属离子的溶解度极限很大程度 上取决于溶液的温度，也就是说硫酸的温度。因此，溶解在冷硫酸中的金属离子比溶解在热 硫酸中的金属离子少。因此，金属硫酸盐优选作为固体在冷硫酸中获得，或者在硫酸冷却的 位置(例如在热交换器中）获得。这种在热交换器中产生固体被认为是有问题的，因为可能 导致热交换器的表面被覆盖，因而造成热交换器效率下降。这种产生固体的方式由于减小 了热交换器管路中的自由截面而限制了能够通过热交换器的物质的量。表1显示了对于一 些所选的温度，钙（Ca)和铁（Fe)的溶解度极限（毫克/升）（来源：K.-H.Wehde: Untersuchungen zum Loslichkeitsverhalten anorganischer Sulfate und zur Warmeiibeftragungbei der Aufkonzentrierung verunreinigter Schwefeisaure, Doctorate Thesis，University of Essen，1984,第65页&第70页）：
[0015]
[0016] ~表1:在70重量％浓度的硫酸中钙离子和铁离子的溶解度极限
[0017] 现有技术考虑到了上述金属硫酸盐从热交换器中沉淀出来的现象，故而定期冲洗 循环酸流经的所有热交换器。该定期冲洗步骤除去了已经从浓硫酸中结晶出来的金属硫酸 盐。关于这些内容的描述见例如DE 340 97 17 C2。
[0018] 此外，目前已经发现，这种麻烦的金属硫酸盐沉积物不仅会出现在热交换器中，而 且可能出现在可形成微溶金属硫酸盐的金属离子的浓度足够高并且温度足够低以致于形 成固体的任何位置，而且，还出现在硫酸的流速较慢或硫酸流经的管路的截面很小以致于 金属硫酸盐累积的位置，这给整个工艺流程造成麻烦。
[0019] 因此，可以看到金属硫酸盐的沉积物不仅出现在热交换器中，而且在罐的底部、测 量位置(例如液面测量处)和特意设有较小的通孔的分散元件上也有沉积物。这类分散元件 的例子的描述见例如美国专利4,994,242。金属硫酸盐的沉积物同样也可能出现在闪蒸蒸 发器中，在该蒸发器中，要特意使硫酸冷却，同时使水蒸发，酸的浓度增加。金属盐的沉积物 还可能在反应之后的后处理部分形成，例如由于夹带的金属硫酸盐而在废水处理系统中形 成。为了降低这些沉积物带来的不利影响，依据上述现有技术，定期清洗可能出现沉积物的 装置部件是必须的。但是，该清洗处理涉及生产的停工时间，因而涉及额外的成本。
【发明内容】
[0020]目前已经发现，通过硝化得到的硫酸中的低含量金属离子对硫酸的浓缩有积极的 影响。因此，如果金属离子的含量较低，在从苯硝化得到的反应混合物中分离水相后得到的 含硫酸的废酸的闪蒸（即涉及膨胀的蒸发）中，可以使所得浓硫酸中的硫酸浓度更高。发明 人推测这是因为在废酸中含有低含量金属离子的情况下，在闪蒸蒸发器中水的蒸发性提 高。因此，目前已经发现，在其它完全相同的条件下进行闪蒸的过程中（即废酸温度相同，废 酸中硫酸含量相同，闪蒸蒸发器中的压力相同），如果使用具有小于900毫克/升的低金属离 子含量的废酸，则可以得到H 2S〇4浓度最多提高了0.25 %的浓硫酸。在本申请的实施例4和实 施例5中对此进行了说明。
[0021 ]因此，本发明涉及连续制备硝基苯的方法，该方法包括用硫酸和硝酸的混合物对 苯进行绝热硝化。在该方法中，以含硫酸的水相的体积为基准计，反应区中可形成微溶金属 硫酸盐的金属离子的总浓度小于900毫克/升。
[0022] 目前还发现，较低的金属离子浓度还能降低硫酸的沸点，使得硫酸浓缩所需的能 量较低。
[0023] 本发明的一个目的是提供一种便宜且可靠的方法，在该方法中，固体沉积以及相 关的可能导致例如测量点失效的堵塞风险最小化，同时，硝化产生的硫酸可以在消耗较低 能量的情况下再次浓缩。
[0024]已经令人惊奇地发现，如果在用含有硫酸和硝酸的混合酸对苯进行硝化的过程 中，通过水闪蒸再次得到的硫酸没有完全作为循环酸再循环到反应区中，而是部分地排出 (sluice out)，用金属离子含量低的新鲜硫酸替代，则对热交换器和硫酸流经的管路进行 清洗以除去沉淀的固体金属硫酸盐的操作可以省略或消除。
[0025] 在