器。因此，离开相分离设备、温度通常在120°C至145°C之间的粗制硝基苯可用于通过热交换 器对加入到反应区的苯或硝酸进行预热。这种措施节省了粗制硝基苯的冷却成本和循环酸 的加热成本。
[0047] 依据本发明的方法具有现有技术中没有的一些特征。因此，在通过苯的绝热硝化 来制备硝基苯的过程中，如果反应区中含硫酸的水相中可形成微溶金属硫酸盐的金属离子 含量小于900毫克/升、优选小于500毫克/升，则可以实现更高的装置/设备利用效率，降低 维护成本，降低操作成本。结果，得到粗制硝基苯，该产物的热量可用于热交换器中，以对原 料物质苯和/硝酸的物流进行预热，而不必担心金属硫酸盐在热交换器中沉淀，进而堵塞热 交换器。可以通过以下方式实现低金属离子浓度:使用金属离子含量低的硝酸，连续或定期 地排出一部分循环酸，用金属含量低而其浓度相当或更高的新鲜硫酸替换循环酸。
[0048] 然而，如果在任何位置意外地形成了固体金属硫酸盐，则可以用H2S〇4浓度大于80 重量％、优选大于96重量％的硫酸再次溶解这些固体金属硫酸盐。
[0049] 以下实施例进一步详细说明了本发明的方法。在上文中陈述的本发明的精神或范 围不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易理解，可以采用以下方法中所述条件的各 种公知变化形式。除非另有说明，所有温度是°C，所有份数和百分数分别是重量份数和重量 百分数。 实施例：
[0050] 实施例1(对比例)
[0051] 通过绝热硝化制备硝基苯的方法在一反应区中进行，该反应区在进口处具有分散 元件，用于彻底混合苯和混合酸，其中通过原子吸收光谱检测到循环酸中的金属含量为钙 46毫克/升，铁950毫克/升。使用该循环酸进行硝化过程。反应区中得到的含硫酸的水相中， 可形成微溶金属硫酸盐的金属离子的含量为950毫克/升，该含量是以含硫酸的水相的体积 为基准计。
[0052] 含有29毫克/升钙和5毫克/升铁的硝酸随后用于绝热硝化。由于该硝酸在苯硝化 中的消耗以及循环酸完全再循环到反应区中，该循环酸中金属离子的浓度增加到180毫克/ 升钙和1200毫克/升铁。而且，相当多的金属硫酸盐在反应区进口处的分散元件上沉淀，导 致分散元件处的压力损失从13.5巴增加到14.5巴，硫酸的可能通过量减少了 18%。因此，硝 基苯的生产率降低了 16%。结果，必须停止装置/设备的运转，以昂贵的方式用96%的浓硫 酸清洗反应区，因为用主要包含水的工艺冷凝物清洁是不成功的。
[0053] 实施例2 (对比例)
[0054]通过用混合酸绝热硝化苯来制备硝基苯的方法用循环酸进行，所述循环酸的金属 含量为70晕克/升1丐、20晕克/升错、80晕克/升镍、120晕克/升络和660晕克/升铁，也可以描 述为共950毫克/升可形成微溶金属硫酸盐的金属离子。通过原子吸收光谱没有检测到任何 其它可形成微溶金属硫酸盐的金属离子。使用该循环酸进行硝化过程。反应区内含硫酸的 水相中，可形成微溶金属硫酸盐的金属离子的含量为905毫克/升，该含量是以含硫酸的水 相的体积为基准计。
[0055] 在相分离设备中得到的粗制硝基苯用于在板式热交换器中对苯进行预热，而循环 硫酸完全再循环到反应区中。在6周的时间内，将可形成微溶金属硫酸盐的金属离子的总含 量小于10毫克/升的硝酸用于硝化反应。6周后，反应区内含硫酸的水相中，可形成微溶金属 硫酸盐的金属离子的含量为675毫克/升，该含量是以含硫酸的水相的体积为基准计。
[0056] 6周后，板式热交换器的通孔由于沉淀了金属硫酸盐而部分堵塞。由于通孔部分堵 塞，所产出的粗制硝基苯不能完全流过这些通孔，又返回到相分离设备中，结果导致相分离 受到影响。因此，需要拆卸和清洁板式热交换器。
[0057] 实施例3 (依据本发明的实施例)
[0058] 通过用混合酸绝热硝化苯来制备硝基苯的方法用循环酸进行，所述循环酸的金属 含量为90晕克/升妈、10晕克/升错、10晕克/升镍、10晕克/升络和100晕克/升铁，或共220晕 克/升可形成微溶金属硫酸盐的金属离子。通过原子吸收光谱没有检测到任何其它可形成 微溶金属硫酸盐的金属离子。使用该循环酸进行硝化过程。反应区中含硫酸的水相中，可形 成微溶金属硫酸盐的金属离子的含量为200毫克/升，该含量是以含硫酸的水相的体积为基 准计。
[0059] 在相分离设备中得到的粗制硝基苯可用于在板式热交换器中对苯进行预热。
[0060] 在12周的时间内，每天连续排出0.9米3的循环酸，用0.7米3的H2S〇4含量为96重 量％的硫酸替代。在此期间，可形成微溶金属硫酸盐的金属离子(即？6、〇、附^1和0 &)的平 均含量，相对于96重量％浓度的用于该更新操作的硫酸总共为50毫克/升，相对于硝酸为1 毫克/升。12周后，在热交换器中没有形成沉积物，反应区的通过量也没有变化。6周后，在反 应区内含硫酸的水相中，可形成微溶金属硫酸盐的金属离子的含量为400毫克/升，该含量 是以含硫酸的水相的体积为基准计。
[0061 ] 实施例4
[0062] 通过用混合酸绝热硝化苯来制备硝基苯的方法用循环酸在两级实验中进行。首 先，在实验的第一次循环(the first pass of experiment)中（依据本发明），循环酸中可 形成微溶金属硫酸盐的金属离子的含量为600毫克/升，最后，在实验的第二次循环中（不依 据本发明），循环酸中可形成微溶金属硫酸盐的金属离子含量为1，350毫克/升。
[0063] 通过闪蒸蒸发器蒸发的水的量约为10吨/小时。在实验的两次循环中，闪蒸蒸发器 中的温度和压力完全相同，工业规模保持不变（即最大变化为±〇.5°C和±1毫巴）。但是，在 实验的第一次循环中得到的硫酸的H 2S04浓度比在实验的第二次循环中得到的硫酸的出504 浓度高0.25重量％。
[0064] 实施例5
[0065] 重复实施例4的两次循环实验。这一次，在实验的第一次循环中可形成微溶金属硫 酸盐的金属离子含量为400毫克/升(依据本发明），在实验的第二次循环中该金属离子含量 为1，900毫克/升(不依据本发明）。通过闪蒸蒸发器蒸发的水的量约为8吨/小时。在实验的 两次循环中，闪蒸蒸发器中的温度和压力完全相同，工业规模保持不变（即最大变化为± 0.5°C和±1毫巴）。在实验的第一次循环中得到的硫酸的出504浓度比在实验的第二次循环 中得到的硫酸的出5〇4浓度高0.10重量％。
[0066]虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描 述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行 修改，本发明仅由权利要求书限定。
【主权项】
1. 一种连续制备硝基苯的方法，该方法包括 用硫酸和硝酸的混合物对苯进行绝热硝化，其中，以含硫酸的水相的体积为基准计，反 应区中可形成微溶金属硫酸盐的金属离子的总浓度小于900毫克/升； 将硝化步骤中得到的反应混合物分离为水相和有机相，将水从水相中蒸发； 将所得的浓硫酸的一部分再循环到硝化步骤中； 额外地将浓度大于65重量％并且含有小于或等于100毫克/升可形成微溶金属硫酸盐 的金属离子的硫酸引入所述硝化步骤中。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用于对苯进行绝热硝化的反应区具有至 少两个分散元件。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用于硝化步骤的硝酸含有小于10毫克/ 升可形成微溶金属硫酸盐的金属离子。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相分离步骤中得到的有机相用于对加入 反应区的苯进行加热。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，可形成微溶金属硫酸盐的金属离子是A1、Ca、 0、1%、111、？6、(：〇、附、(：11、3^0(1和/或8&，以含硫酸的水相的体积为基准计，反应区中这些金 属离子的总含量小于800毫克/升。
【专利摘要】本发明涉及连续制备硝基苯的方法。该方法包括用硫酸和硝酸的混合物对苯进行绝热硝化，其中，以含硫酸的水相的体积为基准计，反应区中可形成微溶金属硫酸盐的金属离子的总浓度小于900毫克/升。
【IPC分类】C07C201/08, C07C205/06
【公开号】CN105566118
【申请号】CN201610034496
【发明人】A·劳施, T·诺夫, J·博尔顿, A·拉考斯
【申请人】拜耳材料科技股份有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2008年12月10日
【公告号】CN101456817A, DE102007059513A1, EP2070907A1, EP2070907B1, US7781624, US20090187051