从二腈制备二胺的氢化方法
【技术领域】
[0001] 本披露设及一种用于制备催化剂的方法并且设及所述催化剂有效的氨化方法。更 确切地说，本发明设及在非均相铁催化剂存在下催化氨化有机腊。运类反应的实例包括己 二腊氨化为六亚甲基二胺和甲基戊二腊(尤其是2-甲基戊二腊)氨化为2-甲基五亚甲基二 胺。
【背景技术】
[0002] 将包含腊基的化合物氨化为胺的方法为已知的。二腊氨化为相应二胺是一种已经 使用了很长一段时间的方法，尤其是己二腊氨化为六亚甲基二胺，六亚甲基二胺是制备尼 龙-6,6的基本材料。
[0003] 近年来，对脂肪族二腊氨化(有时也称为半氨化)为氨基腊的关注日益增加，尤其 是己二腊氨化为6-氨基己腊，从而直接得到或经由己内酷胺得到尼龙-6。
[0004] Ziemecki等人的美国专利第5,151，543号披露一种将脂肪族二腊选择性氨化为相 应氨基腊的方法，所述方法是在25-150°C下并且在大于大气压的压力下，在相对于二腊至 少2/1摩尔过量的溶剂(所述溶剂包含具有1到4个碳原子的液氨或醇W及可溶于所述醇中 的无机碱)存在下，在雷尼催化剂(Raney catalyst)存在下，所得氨基腊作为主要产物回 收。
[0005] Kershaw等人的美国专利第3，696，153号披露一种在衍生自铁化合物（如氧化铁） 的呈颗粒形式的催化剂存在下催化氨化己二腊的方法，所述催化剂已在不超过600°C的溫 度下用氨气活化。
[0006] Bivens等人的美国专利第3，758，584号披露一种在衍生自钻或铁化合物(如氧化 铁)的催化剂存在下将己二腊催化氨化为六亚甲基二胺的方法，所述催化剂已在约300°C到 约600°C范围内的溫度下在氨气与氨的混合物中活化。
[0007] 在通过使二腊与氨气在液态或超临界氨存在下反应来制造二胺的方法中，需要分 离未反应的氨气与氨并且回收二胺产物。另外需要将未反应的氨气和氨再循环到氨化反 应。
[000引一部分未反应的氨气可W在第一蒸馈或闪蒸步骤中回收，在所述步骤中，压力维 持在高到足W将氨保留在液相中的水平下。此第一步中所产生的蒸气流包含氨气、最多极 少量的氨，并且基本上没有二胺。此蒸气流可W穿过压缩机并且在足W使氨气维持基本上 溶解在液氨中的压力下再循环到反应中。
[0009] 在进行此第一步W去除粗反应产物中的一部分氨气之后，至少一部分未反应的氨 气保留在液相中。为了回收液相中所剩余的氨气，可W降低液相的压力。在降低液相的压力 之后，包含剩余未反应的氨气中的大多数的蒸气流可W在第二蒸馈或闪蒸步骤中W顶部物 料流形式取得。然而，因为现在已经降低了液相的压力，所W来自液相的一部分氨也将与氨 气一起传到蒸气顶部物料流中。
[0010] 存在与使第二步中所回收的未反应的氨气再循环相关的问题。具体来说，因为运 个氨气与氨蒸气混合，所w它不能直接传到标准氨气压缩机中，因为运种蒸气的压缩将导 致液氨冷凝。氨的运种冷凝可W发生在压缩机的级间冷却器中，造成过早阀口失效和可靠 性问题。
【发明内容】
[0011] 根据本文所披露的实施例，与再循环到反应中的包含氨气的蒸气流中的氨相关的 问题通过特定的蒸气处理方法来解决。具体来说，将包含氨气和氨的蒸气传到萃取区，在所 述萃取区中，蒸气与二腊在足W从蒸气中萃取氨的条件下接触，使得氨溶解于液态二腊中。 包含二腊和氨的液相随后可W再循环到氨化反应中。来自萃取区的蒸气相可W穿过压缩机 并且在足W使氨气维持基本上溶解于液态或超临界氨中的压力下再循环到反应中。
[0012] 通过将二腊转化成二胺的方法制得二胺。所述方法可W包含W下步骤：
[0013] (a)将二腊、液态或超临界氨和氨气引入包含催化剂的反应区中；
[0014] (b)将步骤(a)的反应区维持在足W使二腊与氨气反应形成二胺的条件下；
[0015] (C)从步骤(b)的反应区获得流出物，所述流出物包含二胺、液氨和氨气；
[0016] (d)将来自步骤(C)的流出物传到第一分离区，从而获得包含氨气和氨的顶部蒸气 流和包含二胺和氨的液体底部物料流；
[0017] (e)将来自步骤(d)的液流传到第二分离区，从而获得包含氨气和氨的顶部蒸气流 和包含液氨和二胺的液体底部物料流；
[0018] (f)将来自步骤(e)的蒸气流和液态二腊传到萃取区，从而获得氨气流和包含所萃 取的氨的二腊流；
[0019] (g)将来自步骤(f)的氨气流传到压缩机并且随后使其进入步骤(a)的所述反应区 作为再循环氨气的来源；W及
[0020] 化)将来自步骤(f)的二腊流传到步骤(a)的所述反应区中作为二腊源。
[0021] 步骤(d)的第一分离区可W包含至少一个在至少4000psig(27,680k化）的压力下 操作的蒸馈区。步骤（e)的第二分离区可W包含至少一个在1000到2000psig(6996到13， 891kPa)的压力下操作的蒸馈区。
[0022] 来自步骤(e)的液体底部物料流可W传到二胺回收区，从而获得至少一个富含二 胺的物料流和至少一个富含氨的物料流。根据一个实施例，二腊是己二腊(ADN)并且二胺是 六亚甲基二胺(HMD)。根据另一个实施例，二腊是甲基戊二腊(MGN)并且二胺是2-甲基五亚 甲基二胺(MPMD)。
【附图说明】
[0023] 图1是展示使二腊氨化产生二胺的四阶段转化方法的图式。
[0024] 图2是展示用于通过用氨气还原氧化铁来制备催化剂的催化剂活化系统的图式。
[0025] 图3是展示图1中所示的氨回收系统的细节的图式。
[0026] 图4展示用于使己二腊与氨气在液氨存在下反应形成六亚甲基二胺的反应区段的 第一部分。
[0027] 图5展示用于使己二腊与氨气在液氨存在下反应形成六亚甲基二胺的反应区段的 第二部分。
[0028] 图6展示用于回收图4和5的反应区段中所产生的产物流的组分的回收区段的第一 部分。
[0029] 图7展示用于回收图4和5的反应区段中所产生的产物流的组分的回收区段的第二 部分。
[0030] 图8A展示用于获得精制二腊产物的精制区段的第一实例。
[0031] 图8B和8C展示图8A中所示的蒸馈区段的实例。
[0032] 图9展示用于获得精制二腊产物的精制区段的第二实例。
[0033] 图10是催化剂筒的平面视图。
[0034] 图11是催化剂筒的侧视图。
[0035] 图12是图2的催化剂筒沿着线3-3的剖视图。
[0036] 图13A是转化器的平面视图。
[0037] 图13B是转化器的分解视图。
[003引图14A是转化器的侧视图。
[0039] 图14B是图14A的转化器沿着线2B-2B的剖视图。
[0040] 图15是转化器的锁定机构的平面视图。
[0041 ]图16是具有锁定机构的密闭容器的截面视图。
【具体实施方式】
[0042] 除非本文中另外明确定义或陈述或除非上下文另外明确规定，否则如本文中所用 的W单数语法形式书写的各W下术语"一 (a)"、" 一个(an)"和"所述"也可W指并且涵盖复 数个所述实体或对象。举例来说，如本文中所用的短语"一装置"、"一组合件"、"一机构"、 "一组件及"一元件"也可W分别指并且涵盖复数个装置、复数个组合件、复数个机构、复 数个组件W及复数个元件。
[0043] 如本文中所用，各W下术语"包括（includes)"、"包括（including)"、"具有 (has)"、"具有化aving)"、"包含（comprises)" W及"包含(comprising)" W及其语言或语法 变化形式、派生词和/或同源词意指"包括(但不限于Γ。
[0044] 在整个说明性描述、实例W及随附权利要求书中，参数、特征、对象或尺寸的数值 可W数值范围格式陈述或描述。应充分了解，所述数值范围格式是为了说明本文中所披露 形式的实施方案而提供的，并且不应理解为或视为硬性限制本文中所披露形式的范围。
[0045] 此外，关于陈述或描述数值范围，短语"在约第一数值与约第二数值之间的范围 内"视为等效于短语"在从约第一数值到约第二数值的范围内"并且与所述短语含义相同， 并且因此，两个含义等效的短语可W互换使用。
[0046] 应了解，除非本文中另外特别陈述，否则本文中所披露的各种形式在其应用中不 限于W下说明性描述、附图W及实例中所阐述的方法形式的操作或实施的步骤或程序和子 步骤或子程序的次序或顺序W及数量的细节，或不限于系统、系统子单元、装置、组合件、子 组合件、机构、结构、组件、元件W及配置W及系统形式的周边设备、公用设施、配件W及材 料的类型、组成、构造、排列、次序W及数量的细节。本文中所披露的装置、系统和方法可W 根据各种其它替代形式并且W各种其它替代方式实践或实施。
[0047] 还应了解，除非本文中另外明确定义或陈述，否则在本披露通篇中，本文中所用的 所有技术和科学词语、术语和/或短语具有与本领域的普通技术人员通常所了解的相同或 类似的含义。在本披露通篇中，本文中所用的措词、术语和记法是出于描述的目的并且不应 被视为具有限制性。
[004引缩写和定义
[0049] 本文中使用W下缩写和定义：
[0050] 除非另外说明，否则ADN=己二腊;AMC = 6-氨基己腊;B丽Τ =双(六亚甲基)；胺； DCH =二氨基环己烧;ESN=乙基下二腊;丽1=六亚甲基亚胺;MCPD=甲基环戊二胺;MGN = 2-甲基戊二腊;3-MPIP = 3-甲基赃晚;MPMD = 2-甲基五亚甲基二胺;有机二腊=包含两个腊 基的有机化合物，例如ADN; ppm = W重量计的百万分率。
[0051] 图1的详细描述
[0052] 反应物和产物经由某一系统将二腊转化为二胺的一般流程可W参考图1来描述。 图1是展示使二腊氨化产生二胺的四阶段转化方法的图式。
[0053] 在图1中，氨源穿过管线2进入氨累10。氨气源也穿过管线4进入氨气压缩机14。氨 从氨累10穿过管线12进入管线18,并且氨气从氨气压缩机14穿过管线16进入管线18。在管 线18中的氨和氨气在热交换器20中进行部分加热，然后其穿过管线22到转化器预热器24。 来自预热器24的经过加热的氨和氨气随后穿过一系列四个转化器，在图1中描绘为转化器 42、44、46和48。
[0054] 将二腊进料源从管线28馈入二腊累30中。二腊进料从二腊累30穿过管线32到管线 34。一部分二腊进料可W穿过管线34到氨进料管线2。二腊也可W通过专用于二腊进料的 累，与氨分开引入。一部分二腊进料也可W经由侧流36从管线34传到管线26W便引入第一 阶段转化器42中。类似地，侧流38和40提供通向第二阶段转化器44和第Ξ阶段转化器46的 新鲜二腊进料。此外，如图1中所描绘，将在管线34中的新鲜二腊进料引入第四阶段转化器 48中。
[0055] 根据图1中未示出的实施例，一部分氨气进料可W引入第一阶段转化器42的下游 和任选地第二阶段反应器44和第Ξ阶段反应器46的下游。根据图1中未示出的另一个实施 例，不必将新鲜二腊进料引入每个转化器中。举例来说，所有二腊进料都可W任选地引入第 一阶段转化器42上游某一位置处。
[0056] 来自第一阶段转化器42的流出物穿过管线50到第二阶段转化器44。在第一阶段转 化器42的出口位置与经由管线38将新鲜二腊进料引入管线50的位置之间的位置处，可W在 至少一个图1中未示出的热交换器或冷却器中冷却来自第一阶段转化器的流出物。
[0057] 来自第二阶段转化器44的流出物穿过管线52到第Ξ阶段转化器46。在第二阶段转 化器44的出口位置与经由管线40将新鲜二腊进料引入管线52的位置之间的位置处，可W在 至少一个图1中未示出的热交换器或冷却器中冷却来自第一阶段转化器的流出物。
[0058] 来自第Ξ阶段转化器46的流出物穿过管线54到热交换器20,在所述热交换器中， 来自第Ξ阶段转化器流出物的热量传递给来自管线18的冷却剂进料。来自第Ξ阶段转化器 46的经冷却的流出物随后穿过管线56到第四阶段转化器48。来自第Ξ阶段转化器46的经冷 却的流出物可W任选地在传到第四阶段转化器48之前穿过冷却器，所述冷却器在图1中未 示出。
[0059] 来自第四阶段转化器48的流出物穿过管线58到热交换器60。经冷却的流出物随后 从热交换器60穿过管线62到产物分离器64。在产物分离器64中发生闪蒸。来自产物分离器 64的包含二胺的液相穿过管线66到热交换器60。来自产物分离器64的包含氨气和氨的气相 穿过管线86到气体循环压缩机88W促进氨气和氨流过管线18。
[0060] 来自产物分离器64的液相在热交换器60中加热，穿过管线68到氨回收系统70。氨 回收系统包含氨回收塔（图1中未示出）和冷凝器(图1中未示出）。然而，图3中展示下文所述 的氨回收系统的详情，所述氨回收系统包括氨回收塔和冷凝器。从氨塔的底部获得包含二 胺的粗产物并且所述粗产物经由管线72离开氨回收系统。来自氨回收塔的气相顶部物料流 传到冷凝器中，在所述冷凝器中，形成包含氨的馈出物相和包含氨气的蒸气相。一部分馈出 物相可W按回流形式返回氨回收塔。一部分馈出物相可W输送到至少一个储存罐进行储 存。一部分馈出物相还可W作为氨进料再循环到氨化反应。在图1中，氨的运种再循环由氨 从氨回收系统穿过管线74到管线2来表示。
[0061] 氨回收系统70中来自冷凝器的蒸气相穿过管线76到氨吸收器78。运个蒸气相包含 氨气和残余氨。蒸气相通过在氨吸收器78中用来自管线80的水洗涂来处理。经由管线82从 氨吸收器去除氨水。包含氨气的蒸气相穿过管线84离开氨吸收器78。管线84中的物料流中 的氨气可W在如锅炉或燃烧塔的燃烧装置中燃烧。来自氨吸收器78的蒸气相的至少一部分 可W作为氨气进料再循环，其限制条件为从物料流中去除水。如果水并未从运个物料流中 完全去除，那么水会使转化器中的催化剂中毒。
[0062] 从产物分离器64回收的蒸气相包含氨气。运个蒸气相还可W包含氨气。运个蒸气 相可W从产物分离器64穿过管线86到气体循环压缩机88W便再循环进入管线18。
[0063] 在任选的实施例中，管线76中包含氨气和氨的蒸气相的至少一部分可W穿过图1 中未示出的管线作为催化剂活化单元的进料，所述催化剂活化单元用于通过用氨气还原氧 化铁来制备催化剂。
[0064] 催化剂的详细描述
[0065] 所述方法中的催化剂是适合使二腊氨化为二胺或二胺与氨基腊的混合物的氨化 催化剂。运类催化剂可W包含第VIII族元素，包括铁、钻、儀、锭、钮、钉W及其组合。除上文 所提到的第VIII族元素 W外，所述催化剂还可W含有一种或多种促进剂，例如一种或多种 第VIB族元素，如铭、钢和鹤。所述促进剂可W按催化剂的重量计W0.01 %到15%，例如 0.5%到5%的浓度存在。所述催化剂还可W呈合金或个别金属或海绵金属催化剂形式，所 述合金包括两种或更多种金属的固溶体。"海绵金属"是具有可延伸的多孔"骨架"或"海绵 样"结构的金属，优选地基材金属(例如，铁、钻或儀），其含有溶解侣，任选地含有促进剂。催 化剂中所存在的铁、钻或儀的量可W改变。适用于本发明方法中的骨架催化剂所含的铁、钻 或儀的总量是约30重量％到约97重量％铁、钻和/或儀，例如约85重量％到约97重量％铁、 钻或儀，例如85%-95%儀。海绵催化剂可W用至少一种例如选自由铭和钢组成的群组的金 属改性。海绵金属催化剂还可W含有表面水合氧化物、吸附着的氨自由基W及孔中的氨气 泡。本发明催化剂还可W包括侣，例如约2重量％到15重量％侣，例如约4重量％到10重量％ 侣。市售海绵型催化剂是可W从马里兰州哥伦比亚的Grace化emical Co.获得的经促进或 未促进的Ran巧i)Ni或Ran巧?助催化剂。包含第VIII族金属的催化剂描述于美国专利第 6,376,714 号中。
[0066] 所述催化剂可W有载体或无载体。
[0067] 可W通过用氨气还原第VIII族金属的氧化物来制备催化剂。举例来说，可W通过 在超过200°C但不超过600°C的溫度下，在氨气存在下对氧化铁进行加热，使至少一部分氧 化铁还原为金属铁来活化催化剂。可W继续活化直到铁中可用氧的至少80重量％已被去 除，并且可W继续活化直到基本上所有(例如95%到98%)可用氧已被去除。在活化期间，需 要防止所形成的水蒸气反扩散。催化剂活化技术的实例描述于美国专利第3,986,985号中。
[0068] 催化剂活化的至少一部分可W在一个或多个用于将二腊转化为二胺的反应器中 当场进行。举例来说，参看图1，可W在反应器42、44、46和48中装载氧化铁催化剂前驱体。氨 气可W随后在足W还原氧化铁的条件下在催化剂前驱体上通过。当达到足够的催化剂活化 程度时，可W在进料中包括二腊并且可W将反应器维持在足W将二腊转化为二胺的条件 下。
[0069] 催化剂活化的至少一部分可W发生在催化剂活化区中，所述催化剂活化区与用于 将二腊转化为二胺的反应器隔开。运类单独的催化剂活化区的实例在本文中参考图2加 W 描述，其在下文中更详细地加 W论述。当催化剂前驱体达到足够的活化程度时，可W将其转 移到一个或多个用于将二腊转化为二胺的反应器中。
[0070] 将经活化催化剂从催化剂活化区转移到单独的反