使二腈氢化以便制备二胺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本披露设及一种用于制备催化剂的方法并且设及所述催化剂有效的氨化方法。更 确切地说，本发明设及在非均相铁催化剂存在下催化氨化有机腊。运类反应的实例包括己 二腊氨化为六亚甲基二胺和甲基戊二腊(尤其是2-甲基戊二腊)氨化为2-甲基五亚甲基二 胺。
【背景技术】
[0002] 将包含腊基的化合物氨化为胺和氨基腊化合物的方法为已知的。二腊氨化为相应 二胺是一种已经使用了很长一段时间的方法，尤其是己二腊氨化为六亚甲基二胺，六亚甲 基二胺是制备尼龙-6,6的基本材料。
[0003] 近年来，对脂肪族二腊氨化(有时也称为半氨化)为氨基腊的关注日益增加，尤其 是己二腊氨化为6-氨基己腊，从而直接得到或经由己内酷胺得到尼龙-6。
[0004] 齐耶梅基(Ziemecki)等人的美国专利第5,151,543号披露一种将脂肪族二腊选择 性氨化为相应氨基腊的方法，所述方法是在25-150°C下并且在大于大气压的压力下，在相 对于二腊至少2/1摩尔过量的溶剂(所述溶剂包含具有1到4个碳原子的液氨或醇W及可溶 于所述醇中的无机碱)存在下，在雷尼催化剂(Raney catalyst)存在下，所得氨基腊作为主 要产物回收。
[000引克秀化ershaw)等人的美国专利第3,696，153号披露一种在衍生自铁化合物(如氧 化铁)的呈颗粒形式的催化剂存在下催化氨化己二腊的方法，所述催化剂已在不超过600°C 的溫度下用氨气活化。
[0006] 比文斯(Bivens)等人的美国专利第3,758,584号披露一种在衍生自钻或铁化合物 (如氧化铁)的催化剂存在下将己二腊催化氨化为六亚甲基二胺的方法，所述催化剂已在约 300°C到约600°C范围内的溫度下在氨气与氨的混合物中活化。
[0007] 用于使二腊氨化形成二胺的催化剂随时间老化。随着催化剂老化，催化剂的活性 降低。老化还会造成选择性丧失，选择性丧失导致产生不需要的副产物。举例来说，当己二 腊氨化形成六亚甲基二胺时，不需要的副产物可W包括双(六亚甲基)Ξ胺、二氨基环己烧 和六亚甲基亚胺。
[0008] 为了补偿由于老化所致的活性损失，可W提高二腊与氨气反应的溫度。运个溫度 提高可W通过提高进入一个或多个反应器的反应物的入口溫度来实施。所述反应是放热反 应。因此，来自一个或多个反应器的流出物的溫度将超过运些反应器的进料的溫度。
[0009] 来自反应器的流出物的溫度存在上限。具体来说，催化剂固定床中的催化剂粒子 在高达190°C的溫度下往往会烧结。催化剂粒子的烧结导致催化剂表面积损失。因此，通常 在必需提高反应溫度时关闭一个或多个反应器，从而达到反应器流出物的溫度的上限。
[0010] 关闭反应器的问题在于在指定反应循环或活动期间可W产生的产物变少。由于催 化剂老化而关闭反应器的另一个问题是必须更换催化剂。催化剂必须更换的次数越多，由 于催化剂成本增加，所W整个方法越昂贵。另外，因为催化剂可自燃，所W更换催化剂尤其 存在问题。因此，每次更换催化剂时，在处理新催化剂和处置已老化催化剂方面设及到成 本。已老化催化剂的处置会设及到在惰性氛围中将催化剂输送到催化剂去活化单元，在所 述催化剂去活化单元中，催化剂被缓慢氧化。
【发明内容】
[0011] 鉴于与催化剂老化有关的问题，需要延长催化剂的寿命。根据本文所披露的实施 例，将已老化催化剂至少部分当场再活化。运个再活化设及使反应物快速停止流过一个或 多个反应器的催化剂床。出乎意料地，运样快速停止反应物流促成催化剂至少部分再活化。
[0012] 通过将二腊转化成二胺的方法制得二胺。所述方法可W包含W下步骤：
[0013] (a)将包含二腊、液态或超临界氨和氨气的进料连续引入至少一个包含催化剂固 定床的转化器中；
[0014] (b)将步骤(a)的每个转化器中的条件维持在足W使二腊与氨气反应形成二胺的 条件下；
[0015] (C)使包含二胺的流出物从每个转化器中退出；
[0016] (d)随时间提高通向至少一个转化器的进料的溫度W维持足够的转化水平并且补 偿催化剂老化；
[0017] (e)突然中断进入至少一个转化器的进料流和来自转化器的流出物流;W及
[0018] (f)恢复进入步骤(e)的转化器中的进料流和来自步骤(e)的转化器的流出物流。 在根据步骤(f)恢复进入转化器中的进料流之后，可W维持步骤(d)之前的制造水平，同时 维持转化器的进料溫度低于步骤(e)之前的进料溫度。
[0019] 每个转化器可W包含填充有催化剂固定床的竖直安置的圆柱形套管。圆柱形套管 的底部可W进一步包含至少两个出口孔。圆柱形套管的顶部可W包含安置在催化剂固定床 上方的空隙空间。通过将包含二腊、液态或超临界氨和氨气的进料引入催化剂床上方的空 隙空间中，使进料向下流过催化剂床并且经由套管底部的出口孔退出流出物，可W将进料 引入每个转化器中并且可W从每个转化器中退出流出物。
[0020] 每个转化器可W进一步包含竖直安置的竖管，其向上延伸穿过圆柱形套管底部的 中屯、，穿过固定催化剂床并且延伸到圆柱形套管内高于固定催化剂床的水平位置的空隙空 间。竖管可W包含在圆柱形套管底部的入口和在转化器外壳的空隙空间区域中的出口。通 过W下方法，可W将进料引入每个转化器中并且可W从每个转化器中退出流出物，所述方 法包含W下步骤：
[0021] (i)将包含二腊、液态或超临界氨和氨气的进料引入竖管的入口中；
[0022] (ii)使进料向上流动穿过竖管到竖管的出口；
[0023] (iii)使进料向下流动穿过竖管与套管的立式壁之间的环形空间中的催化剂床； W及
[0024] (iv)经由在套管底部中、任选地在竖管与转化器外壳的立式壁之间的环形空间中 的出口孔退出流出物。
[0025] 二腊可W在至少Ξ个串联连接的转化器中转化为二胺。将来自所述系列中的第一 转化器的流出物传到所述系列中的第二转化器，并且将来自所述系列中的第二转化器的流 出物传到所述系列中的第Ξ转化器。在二腊转化为二胺期间，将来自第一转化器的流出物 冷却，随后传到第二转化器，并且将来自第二转化器的流出物冷却，随后传到第Ξ转化器。
[0026] 每个转化器中的压力可W维持在至少4000psig的水平下。催化剂可W是还原形式 的氧化铁。二腊可W是己二腊(ADN)并且二胺可W是六亚甲基二胺化MD)。二腊可W是甲基 戊二腊(MGN)并且二胺可W是2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
【附图说明】
[0027] 图1是展示使二腊氨化产生二胺的四阶段转化方法的图式。
[0028] 图2是展示用于通过用氨气还原氧化铁来制备催化剂的催化剂活化系统的图式。
[0029] 图3是展示图1中所示的氨回收系统的细节的图式。
[0030] 图4展示用于使己二腊与氨气在液氨存在下反应形成六亚甲基二胺的反应区段的 第一部分。
[0031] 图5展示用于使己二腊与氨气在液氨存在下反应形成六亚甲基二胺的反应区段的 第二部分。
[0032] 图6展示用于回收图4和5的反应区段中所产生的产物流的组分的回收区段的第一 部分。
[0033] 图7展示用于回收图4和5的反应区段中所产生的产物流的组分的回收区段的第二 部分。
[0034] 图8A展示用于获得精制二腊产物的精制区段的第一实例。
[0035] 图8B和8C展示图8A中所示的蒸馈区段的实例。
[0036] 图9展示用于获得精制二腊产物的精制区段的第二实例。
[0037] 图10是催化剂筒的平面视图。
[0038] 图11是催化剂筒的侧视图。
[0039] 图12是图11的催化剂筒沿着线3-3的剖视图。
[0040] 图13A是转化器的平面视图。
[0041 ]图13B是转化器的分解视图。
[0042]图14A是转化器的侧视图。
[004引图14B是图14A的转化器沿着线14B-14B的剖视图。
[0044]图15是转化器的锁定机构的平面视图。
[004引图16是具有锁定机构的密闭容器的截面视图。
【具体实施方式】
[0046] 除非本文中另外明确定义或陈述或除非上下文另外明确规定，否则如本文中所用 的W单数语法形式书写的各W下术语"一 (a)"、" 一个(an)"和"所述"也可W指并且涵盖复 数个所述实体或对象。举例来说，如本文中所用的短语"一装置"、"一组合件"、"一机构"、 "一组件及"一元件"也可W分别指并且涵盖复数个装置、复数个组合件、复数个机构、复 数个组件W及复数个元件。
[0047] 如本文中所用，各W下术语"包括（includes)"、"包括（including)"、"具有 (has)"、"具有化aving)"、"包含（comprises)" W及"包含(comprising)" W及其语言或语法 变化形式、派生词和/或同源词意指"包括(但不限于Γ。
[0048] 在整个说明性描述、实例W及随附权利要求书中，参数、特征、对象或尺寸的数值 可W数值范围格式陈述或描述。应充分了解，所述数值范围格式是为了说明本文中所披露 形式的实施方案而提供的，并且不应理解为或视为硬性限制本文中所披露形式的范围。
[0049] 此外，关于陈述或描述数值范围，短语"在约第一数值与约第二数值之间的范围 内"视为等效于短语"在从约第一数值到约第二数值的范围内"并且与所述短语含义相同， 并且因此，两个含义等效的短语可W互换使用。
[0050] 应了解，除非本文中另外特别陈述，否则本文中所披露的各种形式在其应用中不 限于W下说明性描述、附图W及实例中所阐述的方法形式的操作或实施的步骤或程序和子 步骤或子程序的次序或顺序W及数量的细节，或不限于系统、系统子单元、装置、组合件、子 组合件、机构、结构、组件、元件W及配置W及系统形式的周边设备、公用设施、配件W及材 料的类型、组成、构造、排列、次序W及数量的细节。本文中所披露的装置、系统和方法可W 根据各种其它替代形式并且W各种其它替代方式实践或实施。
[0051] 还应了解，除非本文中另外明确定义或陈述，否则在本披露通篇中，本文中所用的 所有技术和科学词语、术语和/或短语具有与本领域的普通技术人员通常所了解的相同或 类似的含义。在本披露通篇中，本文中所用的措词、术语和记法是出于描述的目的并且不应 被视为具有限制性。
[0052] 缩写和定义
[0053] 本文中使用W下缩写和定义：
[0054] 除非另外说明，否则ADN =己二腊;AMC = 6-氨基己腊;BHMT =双(六亚甲基)Ξ胺； DCH =二氨基环己烧;ESN=乙基下二腊;丽1=六亚甲基亚胺;MCPD=甲基环戊二胺;MGN = 2-甲基戊二腊;3-MPIP = 3-甲基赃晚;MPMD = 2-甲基五亚甲基二胺;有机二腊=包含两个腊 基的有机化合物，例如ADN; ppm = W重量计的百万分率。
[0055] 本披露使用形容词"突然"来描述关掉通向反应器的流动。如本文中所用，术语"突 然"是指在合理情况下尽可能快速地关掉流动，与商业上适用的阀口致动器一致。所披露的 方法也设想通过断开循环气体压缩机的驱动器来"突然"关闭通向反应器的流动。如果压缩 机是由蒸汽满轮机驱动的，那么运就意味着关上蒸汽满轮机驱动器的进汽阀。如果压缩机 是由电动机驱动的，那么运就意味着关闭开关。总的来说，运些"突然"方法与一般偏好逐步 调整的正常工厂操作相对。
[0056] 突然关闭阀口或关掉压缩机使先前处于稳态下的流体流动停止。运个Δν触发压 力峰Δ Ρ，其W压力波形式行进穿过相关管道。如本文中所披露的"突然"阀口关闭产生行进 到反应器中并且自关闭的阀口反射的压力波为合乎需要的。如上所述的设备关闭和阀口关 闭方法适合产生如本文中所披露的突然关闭。所披露的方法设想合理量的尝试-错误来获 得压力冲击波对针对设备损坏风险的改良的反应器操作的益处。关于实施关闭时压力偏移 的计算，W下参考文献可能适用于技术人员。
[0057] 可获自LMN0 EngineeringiResearch and Software,Ltd.，地址7860Angel Ridge Rd，Athens，OH，USA 的软件包。
[0058] Chaudhry，Μ . Han i f . 1 987 .《实用水力过渡过程（App 1 i ed Hy drau 1 i c Transients)》.范Van Nostrand Reinhold Co.第2版。
[0059] Hwang，Ned H.C.和Robert J.Houghtalen，1996,《液压工程系统的基本原理 (Fundamentals of Hydraulic Engineering Systems)》，Prentice Hall，Inc，第3片反。 [0060] Mays，La;rry W. 1999，.《液压设计手册巧y化aulic Design 化η化ook)》，McGraw- Hillo
[0061 ] Wylie，E.Benjamin和 Victor L.Streeter ,1993,《系统流体瞬变（Fluid Transients in Systems)》，普伦蒂斯-霍耳公司。
[0062] 如本文中所用，术语"突然"包括从全开到全闭的阀口循环时间是0.25秒到50秒， 例如0.5秒到20秒，例如1秒至化秒。
[0063] 图1的详细描述
[0064] 反应物和产物经由某一系统将二腊转化为二胺的一般流程可W参考图1来描述。 图1是展示使二腊氨化产生二胺的四阶段转化方法的图式。
[006引在图1中，氨源穿过管线2进入氨累10。氨气源也穿过管线4进入氨气压缩机14。氨 从氨累10穿过管线12进入管线18,并且氨气从氨气压缩机14穿过管线16进入管线18。在管 线18中的氨和氨气在热交换器20中进行部分加热，然后其穿过管线22到转化器预热器24。 来自预热器24的经过加热的氨和氨气随后穿过一系列四个转化器，在图1中描绘为转化器 42、44、46和48。
[0066] 将二腊进料源从管线28馈入二腊累30中。二腊进料从二腊累30穿过管线32到管线 34。一部分二腊进料可W穿过管线34到氨进料管线2。二腊也可W通过专用于二腊进料的 累，与氨分开引入。一部分二腊进料也可W经由侧流36从管线34传到管线26W便引入第一 阶段转化器42中。类似地，侧流38和40提供通向第二阶段转化器44和第Ξ阶段转化器46的 新鲜二腊进料。此外，如图1中所描绘，将在管线34中的新鲜二腊进料引入第四阶段转化器 48中。
[0067] 根据图1中未示出的实施例，一部分氨气进料可W引入第一阶段转化器42的下游 和任选地第二阶段反应器44和第Ξ阶段反应器46的下游。根据图1中未示出的另一个实施 例，不必将新鲜二腊进料引入每个转化器中。举例来说，所有二腊进料都可W任选地引入第 一阶段转化器42上游某一位置处。
[0068] 来自第一阶段转化器42的流出物穿过管线50到第二阶段转化器44。在第一阶段转 化器42的出口位置与经由管线38将新鲜二腊进料引入管线50的位置之间的位置处，可W在 至少一个图1中未示出的热交换器或冷却器中冷却来自第一阶段转化器的流出物。
[0069] 来自第二阶段转化器44的流出物穿过管线52到第Ξ阶段转化器46。在第二阶段转 化器44的出口位置与经由管线40将新鲜二腊进料引入管线52的位置之间的位置处，可W在 至少一个图1中未示出的热交换器或冷却器中冷却来自第一阶段转化器的流出物。
[0070] 来自第Ξ阶段转化器46的流出物穿过管线54到热交换器20,在所述热交换器中， 来自第Ξ阶段转化器流出物的热量传递给管线18中的反应物进料。来自第Ξ阶段转化器46 的经冷却的流出物随后穿过管线56到第四阶段转化器48。来自第Ξ阶段转化器46的经冷却 的流出物可W任选地在传到第四阶段转化器48之前穿过冷却器，所述冷却器在图1中未示 出。
[0071] 来自第四阶段转化器48的流出物穿过管线58到热交换器60。经冷却的流出物随后 从热交换器60穿过管线62到产物分离器64。在产物分离器64中发生闪蒸。来自产物分离器 64的包含二胺的液相穿过管线66到热交换器60。来自产物分离器64的包含氨气和氨的气相 穿过管线86到气体循环压缩机88W促进氨气和氨流过管线18。
[0072] 来自产物分离器64的液相在热交换器60中加热，穿过管线68到氨回收系统70。氨 回收系统包含氨回收塔（图1中未示出）和冷凝器(图1中未示出）。然而，图3中展示下文所述 的氨回收系统的详情，所述氨回收系统包括氨回收塔和冷凝器。从氨塔的底部获得包含二 胺的粗产物并且所述粗产物经由管线72离开氨回收系统。来自氨回收塔的气相顶部物料流 传到冷凝器中，在所述冷凝器中，形成包含氨的馈出物相和包含氨气的蒸气相。一部分馈出 物相可W按回流形式返回氨回收塔。一部分馈出物相可W输送到至少一个储存罐进行储 存。一部分馈出物相还可W作为氨进料再循环到氨化反应。在图1中，氨的运种再循环由氨 从氨回收系统穿过管线74到管线2来表示。
[0073] 氨回收系统70中来自冷凝器的蒸气相穿过管线76到氨吸收器78。运个蒸气相包含 氨气和残余氨。蒸气相通过在氨吸收器78中用来自管线80的水洗涂来处理。经由管线82从 氨吸收器去除氨水。包含氨气的蒸气相穿过管线84离开氨吸收器78。管线84中的物料流中 的氨气可W在如锅炉或燃烧塔的燃烧装置中燃烧。来自氨吸收器78的蒸气相的至少一部分 可W作为氨气进料再循环，其限制条件为从物料流中去除水。如果水并未从运个物料流中 完全去除，那么水会使转化器中的催化剂中毒。
[0074] 从产物分离器64回收的蒸气相包含氨气。运个蒸气相还可W包含氨气。运个蒸气 相可W从产物分离器64穿过管线86到气体循环压缩机88W便再循环进入管线18。
[0075] 在任选的实施例中，管线76中包含氨气和氨的蒸气相的至少一部分可W穿过图1 中未示出的管线作为催化剂活化