一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其包括以下步骤：(1)以烷氧基有机硅烷、封端剂和酸性化合物作为制备原料；(2)所述制备原料投料后搅拌均匀，所述封端剂、烷氧基有机硅烷和酸性化合物的投料摩尔比为0～40：1：0.2～5；(3)调节温度在40～150℃以进行2～20h的缩聚反应；(4)所述缩聚反应结束后将反应混合物调节至中性，然后纯化反应产物，得到有机聚硅氧烷树脂。本发明的有机聚硅氧烷树脂的制备方法具有生产过程环保无污染、能耗低、周期短，以及产物收率高等优点，并且利用本发明所生产的有机聚硅氧烷树脂具有更优良的性能。
【专利说明】
一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及高分子合成领域，尤其涉及有机聚硅氧烷树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机聚硅氧烷是一类新型的有机硅高分子材料，其结构是由Si-0-Si主链和连接 在硅原子上的有机功能取代基组成，具有柔滑、耐高低温、疏水、绝缘等特性，广泛应用于电 力、电子、建筑、工业助剂、个人护理品、医用辅料等众多领域。其主要构成类别包括硅油、硅 橡胶、硅树脂和三者的功能改性衍生物等。
[0003] 有机聚硅氧烷的结构可以拆分成四种单元:单官能单元(R3SiOQ.5,简称Μ单元）、二 官能单元(R2Si0,简称D单元）、三官能单元(RSi〇i.5,简称Τ单元)与四官能单元(Si〇2,简称Q 单元）。一般认为，含有T单元或Q单元的有机聚硅氧烷称之为硅树脂。
[0004] 有机聚硅氧烷树脂是一种结构呈笼状、树枝状、支链状或梯状形态的高度交联有 机聚硅氧烷。其通式为RnSiO (4-nV2,其中，〇彡n<4，R为相同或不同的有机基团。在交联体系 中，有机聚硅氧烷树脂的典型结构如下所示：
[0005]
[0006] 有机聚硅氧烷树脂可以是透明的液态物，也可以是粉末状固体，因其特殊的结构， 使其具有优异的耐热性、耐低温性、成膜性、柔韧性、抗水性和粘接性，广泛应用于压敏胶、 液体硅橡胶、LED封装胶、防粘隔离剂、脱模剂、防水剂、个人护理品添加剂等方面。目前，国 内外合成有机聚硅氧烷树脂的方法主要有以下三种：
[0007] 1.氯硅烷水解法
[0008] 早期的有机聚硅氧烷树脂多由有机氯硅烷（如MeSiCl3、Me2SiCl2、MePhSiCl2、 Ph2SiCl2、PhSiCl3)出发，经水解缩合、有机溶剂萃取及稠化重排制得。有机聚硅氧烷树脂的 性能，取决于原料硅烷的种类及配比，水解缩合介质pH值，溶剂的性质及用量，稠化所用的 催化剂以及工艺条件等。目前，国内外有机硅材料生产企业及科研院所已对氯硅烷水解法 制备有机硅树脂开展了大量的研究并申请了专利，如黑龙江省科学院石油化学研究院申请 的一篇专利"一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法"（中国发明专利，CN 104151555 A)，公开了一种有机硅树脂的制备方法，该方法在甲苯溶剂下，通过控制氯硅烷的比例及水 解反应温度来降低原料反应活性差别，再进一步回流缩合得到一种折光率多1.50,透光率 彡90%，粘度彡7000mPa · s，硅羟含量彡lOOOppm的有机硅树脂；泸州北方化学工业有限公 司申请的一篇专利"液态硅树脂及其制备方法和应用"（中国发明专利，CN 104231271 A)， 报道了一种在低温条件下，通过滴加浓盐酸与混合单体水解缩合反应的方式，制备初级液 态硅树脂和精制液态硅树脂的方法。
[0009] 2 ·硅酸钠酸化萃取法(Sol-Gel法）
[0010] 该法俗称水玻璃法，是合成MQ硅树脂的常用方法。一般先将硅酸钠水溶液酸化，然 后进行酸催化缩合反应，再加入单官能团Μ单元封端，最后经过中和水洗，得到MQ硅树脂。目 前，国内外有机硅材料生产企业及科研院所对硅酸钠酸化萃取法制备有机硅树脂开展了大 量的研究并申请了专利，如蓝星有机硅法国公司申请的一篇专利"制备有机硅树脂的方法" (中国发明专利，CN 101460543 Α)，公开了一种MQ有机硅树脂的制备方法，该方法能够更好 地控制用于形成二氧化硅水溶胶(聚硅酸）的硅酸钠在水性介质中以及在酸存在下的聚合 反应;南昌大学申请的一篇专利"一种MQ硅树脂的制备方法"（中国发明专利，CN 101899157 Α)，公开了一种以四官能团有机硅单体(硅酸钠等)和封端剂为原料，在固体超强酸催化剂 作用下水解缩合制备液体或固体MQ硅树脂的方法。
[0011] 3.硅酸酯水解缩聚法
[0012] 由于盐酸和硅酸钠的反应很快，后采用硅酸烷基酯作为原料，即硅酸酯法，此法是 由硅酸酯在酸或碱催化剂作用下水解得到硅酸，再进一步缩合，加入单官能团有机硅单体 封端而得。目前，国内外有机硅材料生产企业及科研院所已对硅酸酯水解缩聚法制备有机 硅树脂开展了大量的研究并申请了专利，如深圳市新亚新材料有限公司申请的一篇专利 "一种环保无溶剂液体硅树脂的制备方法"（中国发明专利，CN 1032412532 Α)，公开了一种 环保无溶剂液体硅树脂的制备方法，该方法采用过量的封端剂六甲基二硅氧烷作为溶剂， 来进行酸水解、碱缩合反应，制备硅树脂；道康宁公司申请的一篇专利为"METHOD 0F PREPARING A SILICONE RESIN"（美国发明专利，TO2007US13836 20070613)，公开了一种以 烷氧基硅烷为原料，采用酸水解缩合制备有机硅树脂的方法。
[0013] 上述三种有机聚硅氧烷树脂的合成方法专利都采用了共水解缩合路线，该路线普 遍存在工艺复杂、生产周期长、环保性能差、易凝胶化、产率低、工艺重现性差、能耗大等缺 点。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供了一种在酸性化合物作用下，利 用一步法无溶剂、无水解反应直接生成目标产物一一有机聚硅氧烷树脂的制备方法。
[0015] 为达到以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
[0016] -种有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其包括以下步骤：
[0017] (1)以烷氧基有机硅烷、封端剂和酸性化合物作为制备原料；
[0018] (2)所述制备原料投料后搅拌均匀，所述封端剂、烷氧基有机硅烷和酸性化合物的 投料摩尔比为〇~40:1:0.2~5;
[0019] (3)调节温度在40~150°C以进行2~20h的缩聚反应；
[0020] (4)所述缩聚反应结束后将反应混合物调节至中性，然后纯化反应产物，得到有机 聚硅氧烷树脂。
[0021] 具体地，所述烷氧基有机硅烷包含有Q单元、T单元和D单元中的至少一种，所述封 端剂包含有Μ单元。
[0022] 优选地，所述Μ单元与Q单元、Τ单元和D单元的总和的摩尔比为0~40:1。
[0023] 可选择地，所述烷氧基有机硅烷包括但不限于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、聚硅酸甲 酯、聚硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基 硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环已基三甲氧基硅烷、环已基三乙氧基硅烷、 三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧 基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅 烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲 氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二 甲氧基硅烷、甲基稀丙基^乙氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、甲基 苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙 基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、 C4~C20烷基三甲氧基硅烷、C4~C20烷基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙 基二乙氧基硅烷、疏丙基二甲氧基硅烷、疏丙基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。 [0024]进一步地，所述封端剂包括但不限于1，1，1，3,3,3_六甲基二硅氧烷、1，1，3,3_四 甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二苯基二 硅氧烷、1，3_二甲基-1，1，3,3-四苯基二硅氧烷、1，1，1，3,3,5,5,7,7,7_十甲基四硅氧烷、 1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷中的一种或几种的混合物。 [0025]或者，所述封端剂为含有单氯/烷氧基的硅烷，其包括但不限于三甲基氯硅烷、三 甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二 甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基氯硅烷中的一种或几种的混合物。
[0026]进一步地，所述酸性化合物包括含羧基的I类酸性化合物，所述I类酸性化合物的 羧基与所述烷氧基硅烷的烷氧基的摩尔比为〇. 2~5:1。
[0027]具体地，所述I类酸性化合物包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、戊酸、 草酸、苯甲酸、C6~C26的一元羧酸、丁二酸、已二酸、苯二甲酸中的一种或几种的混合物。 [0028] 所述烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧 基中的一种。或者，所述烷氧基包括但不限于乙二醇单甲基醚基和乙二醇单乙基醚基中的 一种。
[0029] 进一步地，所述酸性化合物还包括Π 类酸性化合物，所述Π 类酸性化合物的用量 占总投料量的0.1~5wt %。
[0030] 具体地，所述π类酸性化合物包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸、三氟甲磺酸、对甲苯 磺酸、三氯化铁、三氯化铝、二氯化锌、四氯化钛，二氯化锡、固体超强酸、酸性白土、阳离子 交换树脂中的一种或几种的混合物。
[0031 ]进一步地，所述酸性化合物还包括m类酸性化合物，所述m类酸性化合物的用量 占所述Π 类酸性化合物的1~50wt %。
[0032] 具体地，所述m类酸性化合物包括但不限于乙酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、五 氧化二磷、有机酰氯中的一种或几种混合物。
[0033] 更进一步地，所述步骤(2)中制备原料需搅拌30~60min。
[0034] 所述步骤(4)中，采用碱性化合物或其水溶液将所述反应物混合物调节至中性，所 述碱性化合物包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸钠、碳酸氢钠、乙二胺、乙醇胺类、三 乙胺中的一种或几种的混合物。
[0035] 更进一步地，所述步骤(4)中反应产物的纯化方法为：
[0036] (4.1)将中和后的反应产物混合物进行静置，待分层后提取上层液体进行干燥，然 后进行过滤得到有机聚硅氧烷树脂滤液；
[0037] (4.2)将所述有机聚硅氧烷树脂滤液通过真空干燥以去除低沸点物质，得到有机 聚硅氧烷树脂。
[0038] 优选地，所述真空干燥的温度为100~160°C。
[0039] 制备所得的所述有机聚硅氧烷树脂的结构为MQ型、MT型、DT型、MDT型、MTQ型、DTQ 型、MDTQ型和MDxM线性中的任意一种。
[0040] 与现有技术相比较，本发明具有如下优势：
[0041] (1)本发明的有机聚硅氧烷树脂的制备方法中，起始制备原料不额外添加有机溶 剂，使生产制备过程更加环保，没有大量污染物排出；
[0042] (2)本发明的有机聚硅氧烷树脂的制备方法中，利用缩聚反应实现各功能单元之 间的交联，与现有技术的酸水解、碱缩合反应相比较，能大大节约反应能耗；
[0043] (3)本发明的有机聚硅氧烷树脂的制备方法中，经过一步反应即可生成目标产物， 与现有技术中的至少两步反应(酸水解和碱缩合)相比较，大大简化了生产工艺，缩短了生 产周期和降低了劳动强度，便于产业化的进一步扩大；
[0044] (4)本发明的有机聚硅氧烷树脂的制备方法中，反应条件温和，容易进行控制，可 以有效避免烷氧基羟基化过程中的凝胶化问题，对提高产物收率，改善产物及其下游产品 的稳定性起到非常重要的作用；
[0045] (5)本发明的有机聚硅氧烷树脂的制备方法中，反应所产生的低沸点物质在纯化 过程容易分离，有利于降低有机聚硅氧烷树脂的挥发份含量以及生产能耗，并且该低沸点 物质易于回收利用，具有更大的原子经济性；
[0046] (6)本发明的有机聚硅氧烷树脂的制备方法所生产的有机聚硅氧烷树脂收率可达 95%以上，数均分子量可达4000g/mol以上，远高于传统方法合成的有机聚硅氧烷树脂的数 均分子量(一般在2000g/mol左右），具有更好的成膜性和补强效果，性能优越；
[0047] (7)本发明的有机聚硅氧烷树脂的制备方法几乎可以生产所有构型的有机聚硅氧 烷树脂，广泛适用于作为多种下游产品的制造原料，例如液体硅橡胶、有机硅压敏胶、LED封 装胶、润滑脱模剂和个人护理品添加剂等。
【附图说明】
[0048]图1为M/Q = 0.65时采用本发明技术与传统技术合成MQ硅树脂的红外对比图谱。
【具体实施方式】
[0049] 以下结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。
[0050] 本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限 制。
[0051] 实施例1-21
[0052] 反应物的用量列在表1中，反应条件列在表2中，将硅烷单体和I类酸性化合物加入 反应器中，搅拌15分钟后，将II类酸性化合物和III类酸性化合物加入硅烷单体混合物中， 搅拌30分钟后，于(反应温度）下反应一定的（反应时间），冷却至室温后将反应物经碳酸钠 水溶液洗涤并分离，取上层干燥、过滤，滤液于(蒸馏温度）下减压蒸馏，制得含不同官能单 元的聚硅氧烷，结果列于表3中。
[0053]表1:各实施例中制备原料的投料量(克）
[0054]
[0055] 续表 1
[0056]
[0057] 续表 1
[0058]
[0059]
[0060] 续表 1
[0061]
[0062]
[0063] 表2各实施例的反应条件
[0064]
[0065]表3各实施例的产物表征
[0066]
[0067] 对比例 1(MQ_4)
[0068] 向1L干净的三口瓶中加入把300g聚硅酸乙酯、100.44g六甲基二硅氧烷和110.22g 甲苯，搅拌均匀后加入30g酒精和10.97g浓盐酸的混合液，搅拌均匀滴加220.44g纯化水，约 65min滴完，加热升温至72 °C反应3h，加入110.22g甲苯萃取，分层，树脂层加入22.04g 5wt % Κ0Η水溶液后升温至72 °C反应6h，反应结束后中和、干燥、过滤，滤液于160°C减压成 型，得135.53g产品，收率为61.48 %，挥发份为0.68 %，数均分子量Μη为3370g/mol。
[0069] 对比例 2(MQ_5)
[0070] 向1L干净的三口瓶中加入把300g聚硅酸乙酯、100.44g六甲基二硅氧烷和150.08g 甲苯，搅拌均匀后加入30g酒精和11.24g浓盐酸的混合液，搅拌均匀滴加126.36g纯化水，约 68min滴完，加热升温至72°C反应3h，加入150.08g甲苯萃取，分层，树脂层加入23.02g 5wt % KOH水溶液后升温至72 °C反应6h，反应结束后中和、干燥、过滤，滤液于160°C减压成 型，得156.81g产品，收率为68.13%，挥发份为0.75%，数均分子量Μη为3022g/mol。
[0071] 对比例 3(MQ-6)
[0072] 向1L干净的三口瓶中加入把300g聚硅酸乙酯、129.6g六甲基二硅氧烷和120g甲 苯，搅拌均匀后加入30g酒精和11.77g浓盐酸的混合液，搅拌均匀滴加129.6g纯化水，约 72min滴完，加热升温至72°C反应3h，加入129.6g甲苯萃取，分层，树脂层加入24.96g 5wt% Κ0Η水溶液后升温至72 °C反应6h，反应结束后中和、干燥、过滤，滤液于160 °C减压成型，得 135.53g产品，收率为83.00 %，挥发份为0.78 %，数均分子量Μη为2173g/mol。
[0073] 本发明的有机聚硅氧烷树脂的制备方法所合成的MQ树脂与传统方法合成的MQ硅 树脂关键表征指标对比，见表4:
[0074] 表4本发明的制备方法与传统方法合成有机聚硅氧烷树脂关键技术指标对比
[0075]
[0076]注:Μη指数均分子量，单位为g/mol，采用GPC测定;挥发份的测定为150°C X 3h。
[0077] 根据表4数据可以发现：相同的M/Q值下，本发明方法合成的MQ硅树脂比传统方法 合成的MQ硅树脂具有更高的收率，更低的挥发份和更高的数均分子量，如M/Q值都在0.62 时，采用本发明方法合成的MQ-1硅树脂收率达到98.61 %、挥发份达到0.12%和Μη达到 4552,而传统方法收率只有61.48%、挥发份0.68%和Μη为3370,收率提高10%以上，挥发份 降低约0.5 %和Μη提高约1000。
[0078] 本发明的有机聚硅氧烷树脂的制备方法所合成的MQ树脂与传统方法合成的MQ硅 树脂红外光谱扫描结果对比，见图1。
[0079] 从图中可以发现:在波长500~3200CHT1范围内，传统两步法工艺所得硅树脂与本 发明一步法工艺所得硅树脂的红外谱图无明显差别，特别是在lOSOcnf1附近的Si-0-Si峰、 1260CHT 1附近的Si-C峰、2960CHT1附近的C-H峰;我们知道3400~3700CHT1范围的吸收峰主要 体现在Si-ΟΗ的残留，而Si-ΟΗ键的残留会影响产品的稳定性，不利于保存。在该范围内，本 发明技术能完全处理掉Si-ΟΗ，而传统技术仍存在小量的Si-ΟΗ，这也说明了本发明技术比 传统技术有更好的处理Si-ΟΗ的能力。
[0080]综上所述，本发明的有机聚硅氧烷树脂的制备方法具有生产过程环保无污染、能 耗低、周期短，以及产物收率高等优点，并且利用本发明所生产的有机聚硅氧烷树脂具有优 良的性能。
[0081]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但并不仅仅受上述实施例的限制，其他的 任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的 置换方式，均包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤： (1) 以烷氧基有机硅烷、封端剂和酸性化合物作为制备原料； (2) 所述制备原料投料后搅拌均匀，所述封端剂、烷氧基有机硅烷和酸性化合物的投料 摩尔比为O~40:1:0.2~5; (3) 调节温度在40~150 °C以进行2~20h的缩聚反应； (4) 所述缩聚反应结束后将反应混合物调节至中性，然后纯化反应产物，得到有机聚硅 氧烧树脂。2. 如权利要求1所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述烷氧基有机硅 烷包含有Q单元、T单元和D单元中的至少一种，所述封端剂包含有M单元。3. 如权利要求2所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：所述M单元与Q单 元、T单元和D单元的总和的摩尔比为0~40:1。4. 如权利要求2所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述烷氧基有机硅 烷包括但不限于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲 基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧 基硅烷、环已基三甲氧基硅烷、环已基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二 甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲 基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅 烧、^苯基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、甲基苯基^甲氧基硅烷、甲基苯基^乙氧 基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙 基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、C4~C20烷基三甲氧基硅烷、C4~C20 烷基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅 烧、疏丙基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。5. 如权利要求2所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述封端剂包括但 不限于1，1，1，3,3,3_六甲基二硅氧烷、I，1，3，3_四甲基二硅氧烷、I，1，3，3_四甲基-1，3_二 乙烯基二硅氧烷、I，1，3，3-四甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二甲基-I，1，3，3-四苯基二 硅氧烷、1，1，1，3,3,5,5,7,7,7-十甲基四硅氧烷、1，1，3,3,3-五甲基二硅氧烷、1，1，1，3,5， 5,5_七甲基三硅氧烷中的一种或几种的混合物。6. 如权利要求2所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述封端剂为含有 单氯/烷氧基的硅烷，其包括但不限于三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅 烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基氯 硅烷中的一种或几种的混合物。7. 如权利要求1所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述酸性化合物包 括含羧基的I类酸性化合物，所述I类酸性化合物的羧基与所述烷氧基硅烷的烷氧基的摩尔 比为0.2~5:1。8. 如权利要求7所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述I类酸性化合 物包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、戊酸、草酸、苯甲酸、C6~C26的一元羧酸、 丁二酸、已二酸、苯二甲酸中的一种或几种的混合物。9. 如权利要求7所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述烷氧基包括但 不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基中的一种。10. 如权利要求7所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述烷氧基包括 但不限于乙二醇单甲基醚基和乙二醇单乙基醚基中的一种。11. 如权利要求7所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述酸性化合物 还包括Π 类酸性化合物，所述Π 类酸性化合物的用量占总投料量的0.1~5wt %。12. 如权利要求11所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述Π 类酸性化 合物包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、三氯化铁、三氯化铝、二氯化 锌、四氯化钛，二氯化锡、固体超强酸、酸性白土、阳离子交换树脂中的一种或几种的混合 物。13. 如权利要求7所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述酸性化合物 还包括m类酸性化合物，所述m类酸性化合物的用量占所述π类酸性化合物的1~5〇wt %。14. 如权利要求13所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述m类酸性化 合物包括但不限于乙酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、五氧化二磷、有机酰氯中的一种或几 种的混合物。15. 如权利要求1所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中制 备原料需搅拌30~60min。16. 如权利要求1所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中， 采用碱性化合物或其水溶液将所述反应物混合物调节至中性，所述碱性化合物包括但不限 于氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸钠、碳酸氢钠、乙二胺、乙醇胺类、三乙胺中的一种或几种的混 合物。17. 如权利要求1所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中反 应产物的纯化方法为： (4.1) 将中和后的反应产物混合物进行静置，待分层后提取上层液体进行干燥，然后进 行过滤得到有机聚硅氧烷树脂滤液； (4.2) 将所述有机聚硅氧烷树脂滤液通过真空干燥以去除低沸点物质，得到有机聚硅 氧烧树脂。18. 如权利要求17所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于:所述真空干燥的 温度为100~160°C。19. 如权利要求1所述的有机聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：制备所得的所述 有机聚硅氧烷树脂的结构为MQ型、MT型、DT型、MDT型、MTQ型、DTQ型、MDTQ型和MDXM线性中的 任意一种。
【文档编号】C08G77/18GK105906810SQ201610266019
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】黄振宏, 陈贤惠, 伍锦枢, 戢欢, 刘润明
【申请人】广东标美硅氟新材料有限公司