如反应物掺杂到了富锂NMC材料中的机制。例如，氟原子可掺杂到 富锂NMC材料的氧位置，其将增大至少一个晶格参数。
[0127] 图10A、IOB和IOC的数据显示，金属氟化物材料与富锂NMC材料反应产生反应产 物。反应产物在结构上不同于未处理富锂NMC。相比之下，当用金属氟化物包覆富锂NMC 材料时，X射线衍射图将表现出原始富锂NMC材料的衍射图和金属氟化物的衍射图的叠加。 即，富锂NMC材料中没有峰偏移，但是衍射图中将出现与金属氟化物材料相关的另外的峰。
[0128] 图11是示出了与常规材料（原样合成的富锂NMC材料）相比使用根据本发明的化 合物和方法时不可逆容量损失的改善的一系列电压曲线。图11示出了随BF3浓度的增加不 可逆容量的改善。通过用多种量（包括〇. 7重量％、1. 3重量％和2重量％ )的BF3预活化 原样合成的富锂NMC，产生了改善的材料。不可逆容量从未处理富锂NMC材料中的15. 1% 降低到了用2wt%BF3预处理的富锂NMC材料中的5. 5%，并且比放电容量没有任何降低。 另外，图11说明，在首次充电中测量的库伦效率从未处理富锂NMC材料中的84. 9%升高到 了用2wt%BF3预处理的富锂NMC材料的94. 5%。
[0129] 表2提供了与用金属卤化物（在此情况下为BF3)预活化的材料相比常规富锂NMC 材料的数据的总结。表2示出了通过用金属卤化物预活化形成的电极的不可逆容量损失和 库伦效率的改善。特别地，当不可逆容量和库伦效率改善时，放电容量保持基本恒定。为了 产生表2中的数据，使电池在30°C下于4. 8v和2.Ov之间以C/10的倍率循环。
[0130] 表 2
[0131]
[0132] 图12示出了在30°C的温度以及4. 8V和2.OV之间以0.IC的倍率循环的电池中电 极材料的首次循环库伦效率。最左列示出了对照材料（原样合成的富锂NMC材料）的数据 (用实心圆表示）。空心圆表示由通过根据本文描述的实施方案的金属氟化物直接反应预 活化的电极材料收集的数据。具体地，空心圆相当于使用AlF3(浓度4. 4重量％和6. 2重 量％ )、BF3(浓度0. 7重量％、1.3重量％和2重量％ )和TiF3(浓度1重量％、2重量％和 3重量％ )预活化的原样合成的富锂NMC。每一种预活化材料，A1F3、BFjPTiF3显示与浓 度相关的库伦效率降低。图12示出了来自另外的实施例的数据，其中使用某些金属硝酸盐 和NH4F溶液作为前体。
[0133] 图13示出了在30°C的温度以及4. 8V和2.OV之间以0.IC的倍率循环的电池中 电极材料的首次循环放电容量。最左列示出了对照材料（原样合成的富锂NMC材料）的数 据（用实心圆表示）。空心圆表示通过根据本文描述的实施方案的金属氟化物直接反应预 活化的电极材料收集的数据。具体地，空心圆相当于使用AlF3(浓度4. 4重量％和6. 2重 量％ )、BF3(浓度0. 7重量％、1.3重量％和2重量％ )和TiF3(浓度1重量％、2重量％和 3重量％ )预活化的原样合成的富锂NMC。图13显示了多个预活化实例中可比较的放电容 量。与图12 -样，三角形表示使用金属硝酸盐和NH4F溶液作为前体。
[0134] 图14示出了在30°C的温度以及4. 8V和3.OV之间循环的电池中电极材料的倍率 性能（保持在IC放电倍率下的0.IC倍率性能的百分比）。最左列示出了对照材料（原样合 成的富锂NMC材料）的数据（用实心圆表示）。空心圆表示通过根据本文描述的实施方案 的金属氟化物直接反应预活化的电极材料收集的数据。具体地，空心圆相当于使用AlF3 (浓 度4.4重量％和6. 2重量％ )、BF3(浓度0.7重量％、1. 3重量％和2重量％ )和TiF3 (浓 度1重量％、2重量％和3重量％ )预活化的原样合成的富锂NMC。图14示出了另外的实 施例，其显示使用金属氟化物的化学活化步骤的富锂NMC材料的倍率性能。AlFjPNH4F表 现为IC容量保持超过85%。
[0135] 库伦效率的改善可适用于其他陶瓷材料（例如，超锂电池阴极材料）。
[0136] 更进一步，基于氯的金属卤化物可以类似于金属氟化物的方式作用，但是作为更 低成本选择（例如，AlCl3),如本文关于有机卤化物描述的。除锂以外，金属氯化物可用于 从层状氧化物材料中提取其他碱离子或碱土离子。
[0137] 本文公开的金属卤化物反应可用于活化一次电池材料，类似于本文公开的使用有 机卤化物活化一次电池。例如，通过与金属卤化物反应除去碱金属离子或碱土金属离子可 使得阴极材料能够用在一次电池中。
[0138] 本文公开的金属卤化物反应的一个重要优点在于反应可以在空气中进行。这种反 应特征提供了相比于现有技术方法效率和可规模化的显著提高。
[0139] 根据本文公开的实施方案，可使用化学脱锂方法改善常规OLO材料，例如倍率性 能改善，并且首次循环中不可逆容量损失低于5%。取得了这些和其他性能收益而不降低其 他性能，例如比容量。还可保持颗粒形态。
[0140] 虽然参考本文的特定实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应理解的是， 可进行多种改变并且可进行多种等价物替换，而不脱离由所附权利要求限定的本发明的范 围。另外，可进行许多修改以使特定情形、材料、物质的组分、方法或工艺适于本发明的目 的、精神和范围。所有这些修改都包括在所附权利要求的范围内。特别地，尽管本文公开的 方法已参考以特定顺序执行的特定操作描述，应理解，这些操作可组合、再划分或重新排列 以形成等同方法，而不脱离本发明的教导。因此，除非本文另有说明，否则操作的顺序和分 组不限制本发明。
【主权项】
1. 一种形成电池电极的活性材料的方法，其包括： 提供包含富锂层状氧化物的原材料； 将所述原材料与包含金属卤化物化合物的活化材料混合； 将混合物在一定温度下退火一段时间，使得所述原材料与所述金属卤化物化合物反应 以形成活化材料，其中所述活化材料的特征在于与所述原材料相比扩张的晶格。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属卤化物的金属组分为过渡金属、贫金属、 半金属、碱金属或碱土金属。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属卤化物的金属组分选自铝、硼、钙、钴、 锰、镍、钛及其组合。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属卤化物的金属组分是硼。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属卤化物的金属组分是钛。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述活化材料选自AIF 3、BF#P TiF 3。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述原材料包含锂、锰、镍、钴和氧。8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述原材料包含锂、镍和氧。9. 一种制造电池的方法，其包括： 提供电解质； 提供阳极； 提供包含经化学脱锂的活性材料的阴极，其中通过使富锂原材料与金属卤化物反应来 对所述活性材料进行化学脱锂，其中所述经化学脱锂的活性材料的特征在于与所述富锂原 材料相比扩张的晶格；以及 将所述电解质、阳极和阴极组装到电池中。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述活性材料包含锂、至少一种过渡金属和氧。11. 根据权利要求9所述的方法，其中所述活性材料包含锂、锰、镍、钴和氧。12. 根据权利要求9所述的方法，其中所述活性材料包含锂、镍和氧。13. 根据权利要求9所述的方法，其中所述电池是一次电池。14. 根据权利要求9所述的方法，其中所述电池是二次电池。15. 根据权利要求9所述的方法，其中所述金属卤化物的金属组分选自铝、硼、钙、钴、 锰、镍、钛及其组合。16. 根据权利要求9所述的方法，其中所述金属卤化物的金属组分是硼、钛或其组合。17. 根据权利要求9所述的方法，其中金属卤化物选自AlF 3、BF#P TiF 3。18. -种电池，其包含由权利要求9所述的方法形成的电极。19. 根据权利要求18所述的电池，其中所述电池是一次电池。20. 根据权利要求18所述的电池，其中所述电池是二次电池。
【专利摘要】本发明公开了一种通过金属提取制备的材料。具体公开了一种从电池电极的活性材料中提取离子的方法，包括将所述活性材料与活化化合物混合以形成混合物。将混合物退火以从活性材料中提取一定量的离子，从活性材料中释放一定量的氧，并形成经活化的活性材料。本发明的实施方案包括经活化的活性材料，由这种经活化的活性材料形成的电极以及一次电池和二次电池。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/525, H01M4/505, H01M4/485
【公开号】CN105024049
【申请号】CN201510171088
【发明人】李斌, 佟魏, 杨仁贤
【申请人】野猫技术开发公司, 天津巴莫科技股份有限公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年4月10日