一种快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及石墨负极材料领域，尤其涉及一种快充石墨锂离子电池负极材料及其 制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 锂离子电池与原有电池相比，以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点， 在手机、笔记本电脑和电动工具等方面已经迅速普及了。随着各种产品对小型轻量及多功 能、短时间充电要求的不断增加，产品对锂离子电池的快充性能要求也日益提高，目前锂离 子电池快充性能的提高主要依赖于负极材料的发展和完善。因此，提高锂离子电池负极材 料的低温快充特性，是未来研究开发的热点。
[0005] 锂离子二次电池负极材料使用的天然石墨有理想的层状结构，具有很高的放电容 量(接近理论容量372mAh/g)，成本低但其存在结构不稳定，在快速充放电过程中容易造成 石墨层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。
[0006] 因此，为克服天然石墨充放电性能的不足，现有技术都是对天然石墨进行改性处 理。
[0007] 日本专利JP10294111用浙青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后须进行不融化 处理和轻度粉碎,这种方法难以做到包覆均匀。
[0008] 日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10~300°C温度下在浙青或焦油中 浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的 高度聚合的浙青层，对于天然石墨结构稳定性的提高将受到限制。
[0009]日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或 浙青中进行浸渍，再进行分离和洗涤，单纯从包覆方法看与JP11246209相近。
[0010] 日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与浙青或树脂或其混合物共炭化，这 种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制。
[0011] 日本专利JP2000243398是利用浙青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理， 这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制。
[0012] 日本专利JP2002042816以芳烃为原料用化学气相沉积（CVD)法进行包覆或用浙 青酚醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之处。
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【发明内容】
[0014] 本发明所解决的技术问题在于为了克服现有的浙青改性的石墨负极材料快速充 放电过程稳定性差、容量衰减快的缺陷，提供了一种快充石墨锂离子电池负极材料及其制 备方法。
[0015] 本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
[0016] 本发明提供了一种快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤： (1) 将包含有天然石墨与浙青的混合物混合、加热捏合、粉碎；其中，所述的天然石墨的 平均粒径D50为5~10Mm，所述的天然石墨与所述的浙青的质量比为50:50~90:10 ; (2) 在惰性气体保护下，于300~70(TC进行热处理； (3) 石墨化。
[0017] 步骤（1)中，所述的天然石墨较佳的为土豆状和/或球状。所述的天然石墨的平 均粒径D50较佳的为6~8i!m。
[0018] 步骤（1)中，所述的浙青可为本领域中常规使用的浙青，本发明中，所述的浙青较 佳的为石油浙青和/或煤浙青。所述的浙青的平均粒径D50较佳的为2~10ym。
[0019] 步骤（1)中，所述的天然石墨与所述的浙青的质量比较佳的为60:40~80:20。
[0020] 步骤（1)中，所述的混合物还可包含有本领域常规使用的石墨化催化剂，所述的石 墨化催化剂较佳的为硅的碳化物和/或铁的氧化物，更佳的为碳化硅和/或氧化铁。所述 的石墨化催化剂与天然石墨的质量比较佳的为1:50~7:90,更佳的为3:100~3:50。
[0021] 步骤（1)中，所述的混合物的混合方式较佳的为采用悬臂双螺旋锥形混合机进行 混合，可在加料时将天然石墨与浙青交替加入，以保证混合均匀一致；其中，所述的悬臂双 螺旋锥形混合机的转速较佳的为35~37rpm;所述的混合的时间较佳的为2~3小时。较佳的， 在采用悬臂双螺旋锥形混合机进行混合后，再在混捏锅中进行混合。
[0022] 所述的加热捏合处理可以使石墨颗粒均匀地改性粘接，其具体操作方法可采用本 领域常规的方法进行：将上述天然石墨和浙青的混合物加热升温，进行捏合处理，例如在混 捏锅中进行捏合处理。
[0023] 步骤（1)中，所述的加热捏合的温度较佳的为100~180°C。所述的加热捏合的时间 较佳的为1~1〇小时。加热捏合时间短会导致物料结块，混合不均匀，加热捏合时间长会导 致粘合剂浙青挥发损失，影响粘接效果。
[0024] 步骤（1)中，所述的粉碎较佳的为采用机械锤片式粉碎机粉碎。粉碎是为了保证 颗粒粘接得均匀。
[0025] 步骤（2)中，所述的惰性气体较佳的为氮气和/或氩气。
[0026] 步骤（2)中，所述的热处理的温度较佳的为400~600°C。所述的热处理的时间较佳 的为12~24小时。
[0027] 步骤（3)中，所述的石墨化的方法可为本领域常规使用的石墨化方法，本发明中， 石墨化的温度较佳的为2400~2800°C。石墨化的时间较佳的为20~60小时。
[0028] 本发明中，所述的石墨化步骤后还可包含筛分分级步骤。
[0029] 其中，所述的筛分分级的方法可为本领域常规方法，较佳的为采用振动式筛分机 和/或超声式筛分机分级。通过筛分分级确保颗粒的平均粒径D50达到5~15Wn，产品的形 貌、倍率性能更佳。
[0030] 本发明还提供了一种由上述制备方法制得的快充石墨锂离子电池负极材料。本发 明还涉及一种电池，其包括有所述的快充石墨锂离子电池负极材料。
[0031] 用上述制备方法得到的快充石墨锂离子电池负极材料，其平均粒径D50可在 5~15Pffl之间，比表面积可在2.OmVg以下。本发明中，在较佳的快充石墨锂离子电池负极 材料制成的扣式电池中进行性能测试，首次放电容量在360mAh/g以上，首次充放电效率在 90%以上，快速充电（I. 5045分钟能达到80%以上，产品放电容量和充放电效率高，倍率性 能好，其性能参数如表1所示。
[0032] 表1快充石墨锂离子电池负极材料的性能参数
由上表可见，本发明的快充石墨锂离子电池负极材料有效地降低了比表面积，提高了 充电倍率，其制成的扣式电池的综合性能优良。
[0033] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本发明各较佳实 例。
[0034] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0035] 本发明的积极进步效果在于： (1)本发明的制备方法工艺简便易行，原料来源广泛且成本低。
[0036] (2)本发明的快充石墨锂离子电池负极材料采用了浙青改性造粒处理、石墨化等 方法，产率高，工序简单，制得的产品放电容量和充放电效率高，倍率性能好。
[0037]
【附图说明】
[0038] 图1为本发明实施例2的快充石墨负极材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0039] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0040] 天然石墨为青岛泰能石墨有限责任公司生产的QDC-80天然石墨。
[0041] 石油浙青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-260石油高温浙青。
[0042] 煤浙青为河南博海化工有限公司生产的改质浙青。
[0043] SiC为临沂金蒙碳化硅有限公司生产的GCF碳化硅。
[0044] 实施例1 将天然石墨（D50为6.Oiim)16kg、石油浙青（D50为4.Oiim)4kg和石墨化催化剂（SiC) 〇. 8kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至 160°C进行捏合处理3小时，捏合结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。在氮气 的保护下，并在500°C下进行热处理造粒，热处理造粒时间12小时，之后将反应产物冷却至 室温，再于2400°C进行48小时催化石墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材料。其扣 式电池容量为364. 9mAh/g，首次效率为91. 8%，充电倍率（I. 5C)为82. 8%。
[0045] 实施例2 将天然石墨（D50为6. 0iim) 16kg、煤浙青（D50为6. 4iim) 4kg和石墨化催化剂（SiC) 〇. 8kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至 160°C进行捏合处理5小时，捏合结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。在氮气 的保护下，并在500°C下进行热处理造粒，热处理造粒时间18小时，之后将反应产物冷却至 室温，再于2400°C进行48小时催化石墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材料。其扣 式电池容量为363. 7mAh/g，首次效率为90. 8 %，充电倍率（I. 5C)为84. 0%。
[0046] 实施例3 将天然石墨（D50为5.Oiim) 10kg、石油浙青（D50为4.Oiim)IOkg和石墨化催化剂 (SiC) 0. 5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加 热至KKTC进行捏合处理10小时，捏合结束后，在压片机中压成片状，锤片式粉碎机粉碎。 在氮气的保护下，并在700°C下进行热处理造粒，热处理造粒时间18小时，之后将反应产物 冷却至室温，再于2500°C进行20小时催化石墨化处理，制得快充石墨锂离子电池负极材 料。其扣式电池容量为360. 2mAh/g，首次效率为91. 3%，充电倍率（I. 5C)为82. 1%。
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