本发明涉及热固性树脂复合材料技术领域，具体涉及一种热固性树脂超低密度层压材料及其制备方法。
背景技术：
热固性层压材料是由两层或多层浸有树脂的纤维或织物经叠合、热压结合成的整体。热固性层压材料可加工成各种绝缘结构件，广泛应用于电机、变压器、高低压电器、电工仪表、电子设备中和消费电子外壳及保护壳中。
随着低碳生活、低碳经济、低碳社会的发展，材料轻量化尤其是复合材料轻量化成为当今社会炙手可热的研究拓展方向。
消费电子轻量化的需求同样引领消费电子材料轻薄高强化发展，除降低材料厚度外(电子产品薄型化已发展多年，受限制于电子产品整体特性，材料薄型化的空间已遇到瓶颈)，降低材料的密度也是可行的有效途径，传统热固性层压高强度复合材料密度约1.6g/cm3，近几年炙手可热的轻质高强复合材料密度约1.0g/cm3，也有密度在1.0g/cm3的以下的材料但受制于整体强度不高，应用局限性大。开发密度1.0g/cm3以下强度又高的复合材料是当前急需要解决的难题。
如专利号为201310230879.4，专利名称为：层压材料及其制备方法与空心玻璃微球的应用，公开了一种层压材料是采用热固性树脂添加玻璃微球浸渍无机纤维增强材料经热压而得，具体做法为：将环氧树脂、溶剂、固化剂、空心微球配成混合胶液；将增强材料置于所述混合胶液中浸渍，烘烤，再经冷却获得半固化片；将一片以上半固化片进行叠置，并在叠置后的半固化片两面各覆上一层离型膜，而得板材；将叠置好的板材两面分别叠合上不锈钢板，然后进行压制；将压制好的板材与不锈钢板拆解开，从而得到热固性树脂轻质高强层压材料。上述方法制备的层压材料的密度为1.1±0.2g/cm3，相对于传统材料1.6g/cm3还是偏轻许多，但是总体强度不高，抗弯强度约300MPa，比强度约0.3(抗弯强度和密度的比值)。为了适应消费电子产品外壳用材料轻薄化发展的需求，上述材料已不能满足更高要求的轻量化产品，因此目前的热固性树脂轻质高强层压材料不仅需要降低材料的重量，还需改善材料的强度。
技术实现要素：
本发明解决的现有技术问题中：传统热固性层压高强度复合材料密度约1.6g/cm3，但密度在1.0g/cm3的以下的材料受制于整体强度不高，应用局限性大。本发明提供一种质量更轻即开发密度1.0g/cm3以下、强度又高的热固性树脂层压材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供一种热固性树脂超低密度层压材料，所述热固性树脂超低密度层压材料由增强材料浸渍混合胶液后经层压热固化制得，
其中：混合胶液包括：
作为优选：所述空心玻璃微球的粒径为20μm～80μm，密度为0.32g/cm3～0.50g/cm3。
作为优选：所述长链环氧为分子量大于10000以上的长分子链树脂。
作为优选：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、溴化环氧树脂、含磷环氧树脂和多官能环氧中的一种或多种。
作为优选：所述固化剂为双氰胺、酸酐、酚醛、二氨基二苯砜和二氨基二苯胺中的一种或多种。
作为优选：所述促进剂为二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑、二苯基咪唑和十一烷基咪唑中的一种或多种。
本发明还提供基于一种热固性树脂超低密度层压材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将大于80且小于等于150重量份的空心玻璃微球、大于零且小于等于40重量份的长链环氧、125重量份的环氧树脂、2.0～25重量份的固化剂、0.03～0.30重量份的促进剂与75～130重量份的溶剂混合，得到混合胶液；
步骤(2)：将增强材料置于所述混合胶液中浸渍，然后进行烘烤，冷却后得到半固化片；
步骤(3)：将一片以上的所述半固化片进行叠置，得到板材，将所述板材设置于两片不锈钢板之间进行压制；
步骤(4)：将步骤(3)得到的板材与不锈钢板进行分离，得到层压材料。
作为优选：所述步骤(1)具体为：将大于80且小于等于150重量份的空心玻璃微球、55～80重量份的第一溶剂、大于0且小于等于40重量份的长链环氧，搅拌后得到第一混合液，所述空心玻璃微球的粒径为20μm～80μm，密度为0.32g/cm3～0.5g/cm3，所述搅拌的速度为800转/min～1000转/min；将125重量份的环氧树脂、2.0～25重量份的固化剂、0.03～0.30重量份的促进剂与20～50.0重量份的第二溶剂混合，得到胶液；将所述胶液与所述第一混合液混合，搅拌后得到混合胶液，所述搅拌的速度为800～1500转/min。
作为优选：步骤(2)中所述增强材料为型号1080电子级玻璃纤维布或者型号2116电子级玻璃纤维布。
作为优选：在步骤(3)中将所述板材设置于不锈钢板之间，还包括：将所述板材与不锈钢接触的不锈钢板表面涂覆离型剂，或在所述板材与不锈钢板接触的板材的表面覆一层离型膜；步骤(3)中所述压制的过程具体为：将所述板材设置于两片不锈钢板之间，在100～210℃之间进行压制，压制单位面积压力为0MPa～4MPa；压制后于160℃～210℃进行保温，保温时间为10min～60min，所述保温阶段单位面积压力为1MPa～4MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种热固性超低密度层压材料，所述热固性超低密度层压材料由增强材料浸渍混合胶液后经层压热固化制得，所述混合胶液包括空心玻璃微球、长链环氧、环氧树脂、固化剂、促进剂与溶剂，由于混合胶液中添加的长链环氧使得空心玻璃微球能够被大分子量的长链环氧所包覆，与树脂混合包裹后形成空间上稳定的网络结构，环氧树脂分子与分子之间长链环氧的贯穿糅合以利于保持空心玻璃微球在树脂中稳定悬浮，提高了空心玻璃微球在树脂中均匀分散的稳定性，从而使空心玻璃微球在胶液中能够混合均匀，并且由于空心玻璃微球是一种空心球形结构，大量的添加量能够使环氧树脂复合材料质量大幅减轻，同时兼具纤维增强材料的特性，从而使本发明的层压材料质量更轻的同时具有相当的强度。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的热固性超低密度层压材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明采用的原料均为市售产品。
实施例1
1)将粒径为20μm～80μm，密度为0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球81重量份、丙酮60重量份、长链环氧10重量份加入到高速分散机中高速搅拌，搅拌速度为800转/min，得到混合液；
2)将125重量份的环氧树脂、13重量份的二氨基二苯砜、0.20重量份的二甲基咪唑与50.0重量份的二甲基甲酰胺混合，配制成胶液；
3)将所述胶液加入到所述混合液中高速混合搅拌，搅拌速度为800转/min，配置成混合液；
4)将1080电子级玻璃纤维布置于用泵打入胶盘中的混合液中浸渍，然后在160℃～220℃温度下进行烘烤，再经冷却获得半固化片，半固化片树脂流动性为15％～18％，含量为75wt％～77wt％；将八片半固化片进行叠置，并在叠置后的半固化片两面各覆上一层离型膜，而得板材；
5)将叠置好的板材两面分别叠合上不锈钢板，然后送进叠合式压机，在100～200℃进行压制，压制后在170℃保温，保温时间40min，保温阶段单位面积压力为2Mpa；将压制好的板材与不锈钢板拆解开；
6)将与钢板分离的板材裁边，得到超低密度高强复合材料。
测试本实施例制备的复合材料的性能，测试结果如表1所示，表1为实施例制备的复合材料的综合性能数据表。
实施例2
1)将粒径为20μm～80μm，密度为0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球110重量份、60重量份乙二醇单甲醚和乙二醇单甲醚醋酸酯、长链环氧15重量份加入到高速分散机中高速搅拌，搅拌速度为1000转/min，得到混合液；
2)将125重量份的环氧树脂、2.5重量份的电子级双氰胺、0.45重量份的十一烷基咪唑与40重量份的二甲基甲酰胺与丙酮混合，配制成胶液；
3)将所述胶液加入到所述混合液中高速混合搅拌，搅拌速度为1200转/min，配置成混合液；
4)将2116电子级玻璃纤维布置于用泵打入胶盘中的混合液中浸渍，然后在160℃～220℃温度下进行烘烤，再经冷却获得半固化片，半固化片树脂流动性为12％～15％，含量为54.5wt％～56.5wt％；将六片固化片进行叠置，并在叠置后的半固化片两面各覆上一层离型膜，而得板材；
5)将叠置好的板材两面分别叠合上不锈钢板，然后送进叠合式压机，在100～200℃进行压制，压制后在180℃保温，保温时间25min，，保温阶段单位面积压力为2.5Mpa；将压制好的板材与不锈钢板拆解开；
6)将与钢板分离的板材裁边，得到超低密度高强复合材料。
测试本实施例制备的复合材料的性能，测试结果如表1所示，表1为实施例制备的复合材料的综合性能数据表。
实施例3
1)将粒径为20μm～80μm，密度为0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球120重量份、丙酮70重量份、长链环氧25重量份加入到高速分散机中高速搅拌，搅拌速度为1000转/min，得到混合液；
2)将125重量份的环氧树脂、25重量份的酚醛、0.35重量份的二苯基咪唑与35重量份的丙酮与二甲基甲酰胺混合，配制成胶液；
3)将所述胶液加入到所述混合液中高速混合搅拌，搅拌速度为1200转/min，配置成混合液；
4)将1080电子级玻璃纤维布置于用泵打入胶盘中的混合液中浸渍，然后在160℃～220℃温度下进行烘烤，再经冷却获得半固化片，半固化片树脂流动性为12％～15％，含量为74wt％～76wt％；将四片固化片进行叠置，而得板材；
5)将不锈钢板表面涂覆离型剂，并将叠置好的板材与表面涂覆有离型剂的不锈钢板叠合，然后送进叠合式压机，在100～200℃进行压制，压制后在180℃保温，保温时间30min，保温阶段单位面积压力为4Mpa；将压制好的板材与不锈钢板拆解开；
6)将与钢板分离的板材裁边，得到超低密度高强复合材料。
测试本实施例制备的复合材料的性能，测试结果如表1所示，表1为实施例制备的复合材料的综合性能数据表。
实施例4
1)将粒径为20μm～80μm，密度为0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球130重量份、二甲基甲酰胺80重量份、长链环氧30重量份加入到高速分散机中高速搅拌，搅拌速度为900转/min，得到混合液；
2)将125重量份的环氧树脂、12重量份的二氨基二苯胺、0.30重量份的二甲基咪唑、25重量份的丙酮与二甲基甲酰胺混合，配制成胶液；
3)将所述胶液加入到所述混合液中高速混合搅拌，搅拌速度为1500转/min，配置成混合液；
4)将1080电子级玻璃纤维布置于用泵打入胶盘中的混合液中浸渍，然后在160℃～220℃温度下进行烘烤，再经冷却获得半固化片，半固化片树脂流动性为11％～14％，含量为73.5wt％～75.5wt％；将五片固化片进行叠置，而得板材；
5)不锈钢板表面涂覆离型剂，并将叠置好的板材与表面涂覆有离型剂的不锈钢板叠合，然后送进叠合式压机，在100～190℃进行压制，压制后在190℃保温，保温时间20min，，保温阶段单位面积压力为2.5Mpa；将压制好的板材与不锈钢板拆解开；
6)将与钢板分离的板材裁边，得到超低密度高强复合材料。
测试本实施例制备的复合材料的性能，测试结果如表1所示，表1为实施例制备的复合材料的综合性能数据表。
实施例5
1)将粒径为20μm～80μm，密度为0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球150重量份、丁酮80重量份、长链环氧40重量份加入到高速分散机中高速搅拌，搅拌速度为1000转/min，得到混合液；
2)将125重量份的环氧树脂、1.8重量份电子级双氰胺，5重量份的二氨基二苯砜、0.03重量份的二甲基咪唑、20重量份的二氨基二甲酰胺混合，配制成胶液；
3)将所述胶液加入到所述混合液中高速混合搅拌，搅拌速度为1100转/min，配置成混合液；
4)将2116电子级玻璃纤维布置于用泵打入胶盘中的混合液中浸渍，然后在160℃～220℃温度下进行烘烤，再经冷却获得半固化片，半固化片树脂流动性为10％～13％，含量为53wt％～55wt％；将四片固化片进行叠置，而得板材；
5)不锈钢板表面涂覆离型剂，并将叠置好的板材与表面涂覆有离型剂的不锈钢板叠合，然后送进叠合式压机，在100～210℃进行压制，压制后在210℃保温，保温时间7min，保温阶段单位面积压力为2.2Mpa；将压制好的板材与不锈钢板拆解开；
6)将与钢板分离的板材裁边，得到超低密度高强复合材料。
测试本实施例制备的复合材料的性能，测试结果如表1所示，表1为实施例制备的复合材料的综合性能数据表。
实施例6
1)将粒径为20μm～80μm，密度为0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球151重量份、丁酮和丙酮80重量份、长链环氧40重量份加入到高速分散机中高速搅拌，搅拌速度为900转/min，得到混合液；
2)将125重量份的环氧树脂、2.7重量份电子级双氰胺、0.08重量份的二甲基咪唑、30重量份的二氨基二甲酰胺和丙酮混合，配制成胶液；
3)将所述胶液加入到所述混合液中高速混合搅拌，搅拌速度为1500转/min，配置成混合液；
4)将1080电子级玻璃纤维布置于用泵打入胶盘中的混合液中浸渍，然后在160℃～220℃温度下进行烘烤，再经冷却获得半固化片，半固化片树脂流动性为9％～12％，含量为73wt％～75wt％；将四片固化片进行叠置，而得板材；
5)不锈钢板表面涂覆离型剂，并将叠置好的板材与表面涂覆有离型剂的不锈钢板叠合，然后送进叠合式压机，在100～200℃进行压制，压制后在195℃保温，保温时间15min，保温阶段单位面积压力为3.0Mpa；将压制好的板材与不锈钢板拆解开；
6)将与钢板分离的板材裁边，得到超低密度高强复合材料。
测试本实施例制备的复合材料的性能，测试结果如表1所示，表1为实施例制备的复合材料的综合性能数据表。
实施例7
1)将粒径为20μm～80μm，密度为0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球80重量份、丁酮80重量份、长链环氧10重量份加入到高速分散机中高速搅拌，搅拌速度为1000转/min，得到混合液；
2)将125重量份的环氧树脂、25重量份的酚醛树脂、0.50重量份的二乙基四甲基咪唑与30重量份的丁酮混合，配制成胶液；
3)将所述胶液加入到所述混合液中高速混合搅拌，搅拌速度为1200转/min，配置成混合液；
4)将2116电子级玻璃纤维布置于用泵打入胶盘中的混合液中浸渍，然后在160℃～220℃温度下进行烘烤，再经冷却获得半固化片，半固化片树脂流动性为13％～16％，含量为57wt％～59wt％；将七片固化片进行叠置，并在叠置后的半固化片两面各覆上一层离型膜，而得板材；
5)将叠置好的板材两面分别叠合上不锈钢板，然后送进叠合式压机，在100～200℃进行压制，压制后在160℃保温，保温时间60min，保温阶段单位面积压力为3Mpa；将压制好的板材与不锈钢板拆解开；
6)将与钢板分离的板材裁边，超低密度高强复合材料。
测试本实施例制备的复合材料的性能，测试结果如表1所示，表1为实施例制备的复合材料的综合性能数据表。
实施例8
1)将粒径为20μm～80μm，密度为0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球81重量份、丙酮60重量份加入到高速分散机中高速搅拌，搅拌速度为800转/min，得到混合液；
2)将125重量份的环氧树脂、13重量份的二氨基二苯砜、0.20重量份的二甲基咪唑与50.0重量份的二甲基甲酰胺混合，配制成胶液；
3)将所述胶液加入到所述混合液中高速混合搅拌，搅拌速度为1000转/min，配置成混合液；
4)将1080电子级玻璃纤维布置于用泵打入胶盘中的混合液中浸渍，然后在160℃～220℃温度下进行烘烤，再经冷却获得半固化片，半固化片树脂流动性为15％～18％，含量为75wt％～77wt％；将八片半固化片进行叠置，并在叠置后的半固化片两面各覆上一层离型膜，而得板材；
5)将叠置好的板材两面分别叠合上不锈钢板，然后送进叠合式压机，在100～200℃进行压制，压制后在170℃保温，保温时间40min，保温阶段单位面积压力为2Mpa；将压制好的板材与不锈钢板拆解开；
6)将与钢板分离的板材裁边，得到超低密度高强复合材料。
测试本实施例制备的复合材料的性能，测试结果如表1所示，表1为实施例制备的复合材料的综合性能数据表。
实施例9
1)将粒径为20μm～80μm，密度为0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球81重量份、丙酮60重量份、长链环氧50重量份加入到高速分散机中高速搅拌，搅拌速度为800转/min，得到混合液；
2)将125重量份的环氧树脂、13重量份的二氨基二苯砜、0.20重量份的二甲基咪唑与50.0重量份的二甲基甲酰胺混合，配制成胶液；
3)将所述胶液加入到所述混合液中高速混合搅拌，搅拌速度为1000转/min，配置成混合液；
4)将1080电子级玻璃纤维布置于用泵打入胶盘中的混合液中浸渍，然后在160℃～220℃温度下进行烘烤，再经冷却获得半固化片，半固化片树脂流动性为15％～18％，含量为75wt％～77wt％；将八片半固化片进行叠置，并在叠置后的半固化片两面各覆上一层离型膜，而得板材；
5)将叠置好的板材两面分别叠合上不锈钢板，然后送进叠合式压机，在100～200℃进行压制，压制后在170℃保温，保温时间40min，保温阶段单位面积压力为2Mpa；将压制好的板材与不锈钢板拆解开；
6)将与钢板分离的板材裁边，得到超低密度高强复合材料。
测试本实施例制备的复合材料的性能，测试结果如表1所示，表1为实施例制备的复合材料的综合性能数据表。
实施例10
1)将粒径为20μm～80μm，密度为0.32～0.5g/cm3的空心玻璃微球81重量份、丙酮60重量份、长链环氧10重量份、125重量份的环氧树脂、13重量份的二氨基二苯砜、0.20重量份的二甲基咪唑与50.0重量份的二甲基甲酰胺加入到高速分散机中高速搅拌，搅拌速度为800转/min，得到混合液；
2)将1080电子级玻璃纤维布置于用泵打入胶盘中的混合液中浸渍，然后在160℃～220℃温度下进行烘烤，再经冷却获得半固化片，半固化片树脂流动性为15％～18％，含量为75wt％～77wt％；将八片半固化片进行叠置，并在叠置后的半固化片两面各覆上一层离型膜，而得板材；
3)将叠置好的板材两面分别叠合上不锈钢板，然后送进叠合式压机，在100～200℃进行压制，压制后在170℃保温，保温时间40min，保温阶段单位面积压力为2Mpa；将压制好的板材与不锈钢板拆解开；
4)将与钢板分离的板材裁边，得到超低密度高强复合材料。
测试本实施例制备的复合材料的性能，测试结果如表1所示，表1为实施例制备的复合材料的综合性能数据表。
表1实施例制备的超低密度复合材料的综合性能数据表
由表一数据可以看出：
实施例1～5根据本发明配方优选比例及配套的工艺方法制备出的热固性层压材料与传统轻质高强材料比实现了密度更低，强度更高的性能要求，比强度约0.35＞传统轻质高强材料0.3；
实施例6，7也是根据本发明公开的配方和配套工艺方法制备，但其空心球添加比例分别超出、低于本发明优选配方比例范畴，所制备出的热固性层压材料虽具有密度低，强度高的特点，但是与传统轻质高强材料差异不大比强度约在0.3，没有达到更低密度，更高强度的要求；
实施例8，9是本发明公开配方的重点的对比例，与实施例1作比较，同样的空心微球重量份数，但是缺少合适比例的长链环氧，用同样的配套工艺方法制备出的热固性层压材料，性能指标上跟本发明公开的优选配方比差很多，比强度约0.289小于本发明优选配方0.35，远没有实现更低密度，更高强度的要求。尤其是实施例8，长链环氧缺少的情况下，热固性层压材料制备是失败的。
实施例10是本发明公开制备方法的重点的对比例，与实施例1作比较，同样的空心微球重量份数与相应优选配方，用不同的工艺方法制备出的热固性层压材料，性能指标上跟本发明公开的制备方法得到热固性层压材料比差很多，比强度约0.288小于本发明优选配方及配套制备方法的0.35，远没有实现更低密度，更高强度的要求。
由此可见本发明公开的优选配方配合配套的制备方法实施可以实现更低密度，更高强度的热固性轻量化层压材料的要求，比强度能够达到0.35，大于传统轻质高强复合材料的0.3。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。