一种双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料的制备方法与流程

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及到一种双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术：
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向环氧树脂基体中掺杂SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等无机纳米/微米粒子可有效提高材料的杨氏模量、拉伸强度和断裂韧性等力学性能，同时可提高环氧树脂材料的耐热性、热导率、以及介电常数等电学性能。

作为气体绝缘开关设备(Gas Insulated Switchgear，GIS)用环氧树脂复合材料，由于其内部填充一定压力的SF₆气体，要求添加的无机粒子可有效耐SF₆气体分解的有毒气体。Al₂O₃颗粒耐SF₆气体腐蚀，还具有高纯度、高分散性、高导热等优点，其作为增强相制备的氧化铝/环氧树脂复合材料具有优良的电绝缘、机械、粘接、耐化学腐蚀性能及良好的物理、化学性能，能有效地耐SF₆气体分解的有毒气体，延长绝缘材料的使用寿命。另一方面，GIS盆式绝缘子用绝缘材料要求具有较高的导热率，为了显著提高热导率，高含量的颗粒必须被加入环氧树脂。由于高含量纳米Al₂O₃无法与环氧树脂基质混合均匀，对提高环氧树脂热导率影响不大。

添加高含量微米Al₂O₃颗粒可有效提高材料的热导率和力学性能。但是采用传统溶液共混法制备的复合材料时，Al₂O₃含量超过一定量时难以均匀分散，易存在缺陷；另一方面，复合材料中Al₂O₃颗粒孤立分布，对于材料热导率、高温性能作用有限。

技术实现要素：
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本发明所要解决的技术问题是针对现有环氧复合材料中Al₂O₃颗粒孤立分布导致热导率不高的问题，提供了一种双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案予以实现：

一种双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将不同粒径的Al₂O₃粉、黏结助剂PVA、发泡剂淀粉混合均匀，混合粉体过筛，将筛分得到模压所用粉体置于模具中，在轴向压力下模压成型，将压好的生坯放入空气炉中进行高温烧结，保温后冷却至室温，得到气孔率为20％～70％、不同孔径的多孔Al₂O₃陶瓷，其中，烧结温度为1150～1550℃，保温时间为1～3h，将得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有2～5wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，60～80℃保温2～5h；

2)将步骤1)得到的表面改性后的多孔Al₂O₃陶瓷预热到70～90℃，将环氧树脂、固化剂与促进剂按质量比为1：(0.6～0.9)：(0.2～0.4)混合后，在70～90℃下搅拌2～4h，混合均匀后，真空脱泡2～4h，将预热的多孔Al₂O₃陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1～3h，浸渍后的样品放置在真空烘箱中进行固化，得到双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，所述Al₂O₃粉的平均粒径为0.2μm、0.5μm、10μm和30μm。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，平均粒径为0.2μm和0.5μm的Al₂O₃粉的模压压力为25～55MPa，保压时间为1min；平均粒径为10μm、30μm的Al₂O₃粉的模压压力为55～85MPa，保压时间1min。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，所述混合粉体的过筛目数为150目或200目。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，黏结助剂PVA的固相含量为8～15wt％，PVA的质量分数为5wt％，发泡剂淀粉的质量分数为0～15wt％。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，烧结温度的升温速率在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或者双酚S型环氧树脂中的任意一种，固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐，促进剂为三苯酚。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，浸渍后的样品放置在真空烘箱中进行固化时的固化制度为：80℃保温2h，升温至130℃保温3h，升温至180℃，保温3h，每个阶段的升温速率均为5℃/min。

与现有技术相比，本发明具有如下的技术效果：

本发明摒弃传统上的溶液混合法氧化铝/环氧树脂复合材料，采用多孔氧化铝陶瓷骨料浸渍树脂法制备双连续相氧化铝/环氧树脂脂复合材料。首先采用无压烧结法制备多孔氧化铝陶瓷材料，通过控制起始Al₂O₃粒径大小和造孔剂含量可控制其孔径大小和气孔率，气孔率为20％～70％；再通过无压/真空浸渍法将环氧树脂填充到多孔Al₂O₃材料的孔隙中，获得致密的双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料，复合材料气孔率为1.3％～4.1％。这种结构的环氧树脂复合材料内部的Al₂O₃相为连续相，可大幅度提高氧化铝/环氧树脂复合材料的高低温力学性能、热导率、抗高温蠕变能力，抗弯强度最高可达185.8MPa，热导率最高可达4.432W·m^-1·k^-1。

此外，本发明的制备工艺简单，易于操作，可通过调控多孔材料的气孔率来改变复合材料中Al₂O₃增强相的含量(30vol％～80vol％)。可用于直流气体绝缘金属封闭开关设备(GIS)内部绝缘件的制造。

附图说明：

图1为本发明实施例1所得的多孔Al₂O₃陶瓷的显微结构照片。

图2为本发明实施例1所得的氧化铝/环氧树脂复合材料的显微结构照片。

图3为本发明实施例4所得的氧化铝/环氧树脂复合材料的显微结构照片。

具体实施方式：

现结合实施例和附图，对本发明作进一步描述，但本发明的实施并不仅限于此。

实施例1：

一种双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)在研钵中将95wt％的Al₂O₃粉(0.5μm)与5wt％的PVA(固相含量8wt％)混合均匀，并过150目筛网筛分得到模压所用粉体；在40MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1200℃常压烧结，保温2h，得到气孔率为55％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有2wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，80℃保温2h；

2)将双酚A型环氧树脂、固化剂与促进剂按1：0.86：0.3的比例在70℃下高速搅拌2h，混合均匀后，混合均匀后，真空脱泡2h。将80℃预热的多孔Al₂O₃陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1h，在烘箱中固化得到多孔氧化铝/环氧树脂复合材料。复合材料的气孔率为3.8％，抗弯强度为190.8MPa，热导率为3.298W·m^-1·k^-1。

实施例2：

一种双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)在研钵中将95wt％的Al₂O₃粉(0.2μm)与5wt％的PVA(固相含量10wt％)混合均匀，并过200目筛网筛分得到模压所用粉体；在55MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1250℃常压烧结，保温2h，得到气孔率为50％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有5wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，60℃保温5h；

2)将双酚F型环氧树脂、固化剂与促进剂按1：0.6：0.2的比例在90℃下高速搅拌3h，混合均匀后，混合均匀后，真空脱泡3h。将70℃预热的多孔Al₂O₃陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍2h，在烘箱中固化得到多孔氧化铝/环氧树脂复合材料。复合材料的气孔率为3.3％，抗弯强度为196.1MPa，热导率为3.878W·m^-1·k^-1。

实施例3：

一种双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)在研钵中将95wt％的Al₂O₃粉(0.5μm)与5wt％的PVA(固相含量15wt％)混合均匀，并过150目筛网筛分得到模压所用粉体；在25MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1150℃常压烧结，保温2h，得到气孔率为61％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有3wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，70℃保温3h；

2)将双酚S型环氧树脂、固化剂与促进剂按1：0.9：0.4的比例在80℃下高速搅拌4h，混合均匀后，混合均匀后，真空脱泡4h。将80℃预热的多孔Al₂O₃陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍3h，在烘箱中固化得到多孔氧化铝/环氧树脂复合材料。复合材料的气孔率为3.2％，抗弯强度为172.1MPa，热导率为2.169W·m^-1·k^-1。

实施例4：

一种双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)在研钵中将95wt％的Al₂O₃粉(10μm)与5wt％的PVA(固相含量10wt％)混合均匀，并过200目筛网筛分得到模压所用粉体；在55MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1450℃常压烧结，保温3h，得到气孔率为48％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有4wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，60℃保温3h；

2)将双酚A型环氧树脂、固化剂与促进剂按1：0.86：0.3的比例在70℃下高速搅拌2h，混合均匀后，混合均匀后，真空脱泡2h。将80℃预热的多孔Al₂O₃陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1h，在烘箱中固化得到多孔氧化铝/环氧树脂复合材料。复合材料的气孔率为2.0％，抗弯强度为185.8MPa，热导率为4.432W·m^-1·k^-1。

实施例5：

一种双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)在研钵中将95wt％的Al₂O₃粉(30μm)与5wt％的PVA(固相含量8wt％)混合均匀，并过150目筛网筛分得到模压所用粉体；在70MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1400℃常压烧结，保温1.5h，得到气孔率为45％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有2wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，65℃保温3h；

2)将双酚A型环氧树脂、固化剂与促进剂按1：0.9：0.4的比例在80℃下高速搅拌3h，混合均匀后，混合均匀后，真空脱泡3h。将90℃预热的多孔Al₂O₃陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1h，在烘箱中固化得到多孔氧化铝/环氧树脂复合材料。复合材料的气孔率为2.5％，抗弯强度为190.6MPa，热导率为4.232W·m^-1·k^-1。

实施例6：

一种双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)在研钵中将95wt％的Al₂O₃粉(0.2μm)与5wt％的PVA(固相含量10wt％)混合均匀，并过200目筛网筛分得到模压所用粉体；在55MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1550℃常压烧结，保温3h，得到气孔率为20％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有3.5wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，75℃保温2.5h；

2)将双酚F型环氧树脂、固化剂与促进剂按1：0.9：0.4的比例在90℃下高速搅拌3h，混合均匀后，混合均匀后，真空脱泡3h。将70℃预热的多孔Al₂O₃陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍3h，在烘箱中固化得到多孔氧化铝/环氧树脂复合材料。复合材料的气孔率为1.3％，抗弯强度为300MPa，热导率为4.578W·m^-1·k^-1。

实施例7：

一种双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将重量比为85:10的Al₂O₃粉(0.5μm)和淀粉在酒精中球磨24h，烘干后，在研钵中将85wt％的Al₂O₃粉(0.5μm)、10wt％的淀粉和5wt％的PVA(固相含量8wt％)混合均匀，并过150目筛网筛分得到模压所用粉体；在30MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1150℃常压烧结，保温2h，得到气孔率为65％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有3wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，80℃保温4h；

2)将双酚A型环氧树脂、固化剂与促进剂按1：0.65：0.25的比例在80℃下高速搅拌3h，混合均匀后，混合均匀后，真空脱泡2h。将80℃预热的多孔Al₂O₃陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1h，在烘箱中固化得到多孔氧化铝/环氧树脂复合材料。复合材料的气孔率为2.8％，抗弯强度为155.0MPa，热导率为1.382W·m^-1·k^-1。

实施例8：

一种双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将重量比为85:10的Al₂O₃粉(30μm)和淀粉在酒精中球磨24h，烘干后，在研钵中将85wt％的Al₂O₃粉(10μm)、10wt％的淀粉和5wt％的PVA(固相含量8wt％)混合均匀，并过150目筛网筛分得到模压所用粉体；在85MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1350℃常压烧结，保温2h，得到气孔率为60％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有3.5wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，65℃保温4.5h；

2)将双酚F型环氧树脂、固化剂与促进剂按1：0.86：0.3的比例在70℃下高速搅拌2h，混合均匀后，混合均匀后，真空脱泡2h。将80℃预热的多孔Al₂O₃陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍2h，在烘箱中固化得到多孔氧化铝/环氧树脂复合材料。复合材料的气孔率为4.1％，抗弯强度为160.0MPa，热导率为2.246W·m^-1·k^-1。

实施例9：

一种双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将重量比为80:15的Al₂O₃粉(0.5μm)和淀粉在酒精中球磨24h，烘干后，在研钵中将80wt％的Al₂O₃粉(0.5μm)、15wt％的淀粉和5wt％的PVA(固相含量8wt％)混合均匀，并过150目筛网筛分得到模压所用粉体；在35MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1200℃常压烧结，保温2h，得到气孔率为70％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有3wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，80℃保温4h；

2)将双酚S型环氧树脂、固化剂与促进剂按1：0.9：0.4的比例在80℃下高速搅拌3h，混合均匀后，混合均匀后，真空脱泡2h。将90℃预热的多孔Al₂O₃陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍2.5h，在烘箱中固化得到多孔氧化铝/环氧树脂复合材料。复合材料的气孔率为3.8％，抗弯强度为128.0MPa，热导率为1.213W·m^-1·k^-1。

实施例10：

一种双连续相氧化铝/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将重量比为90:5的Al₂O₃粉(10μm)和淀粉在酒精中球磨24h，烘干后，在研钵中将90wt％的Al₂O₃粉(10μm)、5wt％的淀粉和5wt％的PVA(固相含量8wt％)混合均匀，并过150目筛网筛分得到模压所用粉体；在75MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1400℃常压烧结，保温2h，得到气孔率为55％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al₂O₃陶瓷表面研磨平整后，置于含有2.5wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，80℃保温6h；

2)将双酚A型环氧树脂、固化剂与促进剂按1：0.8：0.3的比例在70℃下高速搅拌2h，混合均匀后，混合均匀后，真空脱泡3h。将80℃预热的多孔Al₂O₃陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍2h，在烘箱中固化得到多孔氧化铝/环氧树脂复合材料。复合材料的气孔率为2.1％，抗弯强度为174.5MPa，热导率为2.758W·m^-1·k^-1。

图1为本发明实施例1所得的多孔Al₂O₃陶瓷的显微结构照片。如图所示，经过1200℃高温烧结后，氧化铝颗粒直接形成烧结颈，颗粒直径相互连通。晶粒尺寸明显长大，孔径均匀分布，大部分小孔孔径为0.2～0.5μm，同时试样中存在少量的大尺寸气孔。

图2和图3分别为本发明实施例1和实施例4所得的氧化铝/环氧树脂复合材料的显微结构照片。如图所示，环氧树脂已均匀地浸渍到多孔Al₂O₃陶瓷骨架中，氧化铝/环氧树脂界面结合状态良好，断口存在一定数量的孔，这是由于晶粒拔出导致的。同时存在少量环氧树脂塑性变形形成的小孔。