环氧树脂碳纳米管复合材料及其制备方法与流程

本发明具体涉及一种环氧树脂碳纳米管复合材料及其制备方法，属于高分子纳米复合材料领域。

背景技术：

环氧树脂(EP)自1930年合成至今，凭借其优良的物理机械性能、电绝缘性能、热稳定性能和耐化学腐蚀性能等，已经成为热固性树脂中应用最为广泛的一种树脂。然而，由于环氧树脂固化后呈三维网络结构，使其同时存在交联密度高，内应力大，质脆，抗冲击韧性差等缺点，从而使其应用也受到了一定的限制。

研究人员发现，通过添加纳米填料制备环氧树脂纳米复合材料可以显著提高环氧树脂的综合性能，这也成为了目前研究的热点。其中，碳纳米管(CNTs)具有优异的力学性能、热学性能、电学性能以及耐磨性能等，是聚合物理想的改性填料。一些研究人员猜想，将碳纳米管与环氧树脂复合，可以提升环氧树脂的性能，扩展其应用范围。但是，由于碳纳米管之间存在π-π相互作用，且碳纳米管具有高的表面能，导致碳纳米管易于发生聚集，导致很难简单实现碳纳米管在环氧树脂中的均匀分散，从而难以有效提升环氧树脂的性能。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种环氧树脂碳纳米管复合材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种环氧树脂碳纳米管复合材料，其包括碳纳米管、环氧树脂、环氧固化剂和苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物；其中，至少部分苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物与碳纳米管通过物理方式结合形成复合物。

本发明实施例还提供了一种环氧树脂碳纳米管复合材料的制备方法，其包括：

将碳纳米管与苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶剂中混合，获得碳纳米管的分散液，

将碳纳米管的分散液与环氧树脂均匀混合形成混合物，之后脱除所述混合物中的溶剂，获得环氧树脂碳纳米管复合物；

以及，将环氧树脂碳纳米管复合物与环氧固化剂均匀混合。

在一些实施方案中，所述的制备方法包括：将碳纳米管与苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶剂中混合，并进行超声处理，获得碳纳米管的分散液。

在一些实施方案中，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)以苯胺类低聚物和/或其衍生物为分散剂制备碳纳米管分散液；

(2)将碳纳米管分散液通过机械搅拌或超声分散等方式均匀分散到环氧树脂中，获得环氧树脂碳纳米管复合物；

(3)将环氧固化剂加入到上述环氧树脂碳纳米管复合物中，固化得到碳纳米管增强的环氧树脂复合材料，即环氧树脂碳纳米管复合材料。

进一步的，前述苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物包括苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体及苯胺六聚体中的任一者或任一者的衍生物。

优选的，前述苯胺低聚物衍生物包括含苯胺低聚物接枝的有机小分子或高分子。

进一步的，前述环氧树脂包括双酚A类环氧树脂或酚醛类环氧树脂。

进一步的，前述环氧固化剂包括聚酰胺类固化剂，酸酐类固化剂或咪唑型固化剂。

本发明实施例还提供了由前述的任一种方法制备的环氧树脂碳纳米管复合材料。

较之现有技术，本发明利用苯胺低聚物和/或其衍生物与碳纳米管之间的物理相互作用，不需要苛刻的化学反应，仅仅通过物理搅拌或超声等物理方式就可制备碳纳米管分散液，再将碳纳米管分散液与环氧树脂、环氧固化剂混合均匀，之后固化，得到包含均匀分布的碳纳米管的环氧树脂碳纳米管复合材料，该复合材料具有优异力学性能、耐高温性能，同时还具有良好耐磨性能，例如具有低摩擦系数和磨损率，可以作为优良的高分子自润滑材料使用。同时本发明提供的环氧树脂碳纳米管复合材料的制备工艺简单，原料来源广泛，利于规模化实施。

附图说明

图1a-图1b分别是实施例1-4所获环氧树脂碳纳米管复合材料及对比例1中纯环氧树脂所形成的涂层的摩擦系数测试图及磨损率测试图。

具体实施方式

本发明实施例提供的一种环氧树脂碳纳米管复合材料包括碳纳米管、环氧树脂、环氧固化剂和苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物；其中，至少部分苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物与碳纳米管通过物理方式结合形成复合物。

进一步的，所述复合材料中碳纳米管的含量为0.1wt％～50wt％，优选为0.1wt％～20wt％。

在一些较佳实施方案中，所述复合材料包括：0.1wt％～50wt％碳纳米管、79.88wt％～20wt％环氧树脂、19.97wt％～5wt％环氧固化剂和0.05wt％～25wt％苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物。

进一步优选的，所述复合材料包括：0.1wt％～20wt％碳纳米管、78.8wt％～56wt％环氧树脂、19.7wt％～14wt％环氧固化剂和0.05wt％～10wt％苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物。

在一些实施方案中，所述环氧树脂碳纳米管复合材料可以是将碳纳米管、环氧树脂和环氧固化剂经混合、浇注、脱泡、固化而成。

进一步的，可以是将苯胺低聚物或其衍生物功能化的碳纳米管与环氧树脂、环氧固化剂经混合，脱泡，浇筑固化而成。

本发明实施例提供的一种环氧树脂碳纳米管复合材料的制备方法包括：

将碳纳米管与苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶剂中混合，获得碳纳米管的分散液，

将碳纳米管的分散液与环氧树脂均匀混合形成混合物，之后脱除所述混合物中的溶剂，获得环氧树脂碳纳米管复合物；

以及，将环氧树脂碳纳米管复合物与环氧固化剂均匀混合。

在一些实施方案中，所述的制备方法包括：将碳纳米管与苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶剂中混合，并进行超声处理，获得碳纳米管的分散液。

在一些实施方案中，所述的制备方法也可包括：通过搅拌、超声、振荡等物理方式(例如机械搅拌、超声(当然在一些实施方案中也可配合其它合适的非物理方法)将碳纳米管与苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物在溶剂中简单物理混合，从而获得碳纳米管的分散液。当然，在这些实施方案中，若碳纳米管是过量的，则还需将以沉降物等形态存在的碳纳米管等通过分液、离心等方式去除，从而获得均匀的碳纳米管分散液。

在一些较佳实施方案中，所述的制备方法包括：通过减压蒸馏方式脱除所述混合物中的溶剂。

在一些较佳的具体实施方案中，所述的制备方法还包括：将环氧树脂碳纳米管复合物与环氧固化剂均匀混合，之后进行真空脱泡，而后进行光照固化和/或热固化处理。

进一步的，在前述制备方法中，所述碳纳米管与苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物的质量比为1：10～1：0.1，优选为2：1～3：1。

进一步的，在前述制备方法中，所述环氧树脂碳纳米管复合物所含碳纳米管、苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物与环氧树脂的质量比为0.15：79.88～75：20，优选为0.75：79.4。

进一步的，在前述制备方法中，所述环氧树脂与环氧固化剂的质量比为3：1～5：1，优选为4：1。

在一些较为具体的实施案例中，一种制备环氧树脂碳纳米管复合材料的方法包括以下步骤：

(1)将苯胺低聚物(例如苯胺三聚体)溶解于溶剂中，并加入碳纳米管，再经超声等处理，形成均匀的碳纳米管分散液。

(2)将碳纳米管分散液加入到环氧树脂中，通过搅拌、振荡、超声等方式混匀，再经减压蒸馏移去溶剂，得到环氧树脂碳纳米管复合物。

(3)将环氧固化剂加入到一定量的环氧树脂碳纳米管复合物中，搅拌均匀，浇筑到模具中，减压脱泡，固化得到不同含量的环氧树脂碳纳米管复合材料。

本发明还提供了由前述任一种方法制备的环氧树脂碳纳米管复合材料。

前述环氧树脂碳纳米管复合材料与未加碳管的环氧树脂相比，拉伸模量至少可以提高4～20％，磨损率至少可以减低5.5％～23.5％。

在本发明中，前述苯胺低聚物亦称苯胺齐聚物，其包含的苯胺共轭链段短于聚苯胺，电活性与聚苯胺相似，但分子中不存在缺陷，且具有更好的溶解性。适用于本发明的苯胺低聚物可优选自苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

在本发明中，前述苯胺低聚物衍生物主要是基于苯胺低聚物形成的，所述苯胺低聚物的释义如前文所述。

优选的，前述苯胺低聚物衍生物可选自苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体中的任意一种的衍生物或多种衍生物的组合，但不限于此。

进一步的，前述苯胺低聚物衍生物包括羧酸封端苯胺低聚物衍生物，连接有功能化基团的苯胺低聚物或者含苯胺低聚物的小分子化合物。优选的，所述功能化基团包括烷氧基、羧基、磺酸基、磷酸基中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述苯胺低聚物衍生物选自含苯胺低聚物接枝或嵌段的聚合物。

优选的，所述苯胺低聚物衍生物具有下列化学式中的任意一种：

其中M包括Na⁺、K⁺、钾或季铵盐阳离子，但不限于此。

前述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物可以从商购途径获取，也可以参考文献(例如，《CHEM.COMMUN.》，2003年,第2768-2769页；《Synthetic Metals》,2001年,第122卷第237-242页；CN101811997A；CN 1369478A、CN 1204655A等)自制。

例如，可以将一定量的对苯二胺硫酸盐和苯胺加入到盐酸溶液中，并将其置于-5℃的冰盐浴中，形成第一混合物。另称量一定量的过硫酸盐溶于盐酸溶液中，搅拌使其溶解，再以每秒一滴的速度缓慢滴加到上述第一混合物中，待滴加完毕之后，继续搅拌反应两个小时，反应结束，将产物用氨水清洗，之后用去离子水清洗两遍，获得苯胺三聚体，烘干备用。

在本发明中，前述环氧树脂可选自业界已知的各类合适环氧树脂，例如可以选自双酚A类环氧树脂、酚醛类环氧树脂等，且不限于此。

相应的，前述环氧固化剂可选自聚酰胺类固化剂，酸酐类固化剂或咪唑型固化剂等，且不限于此。

前述溶剂可以选自水、有机溶剂等，尤其优选自低沸点溶剂和/或高沸点极性有机溶剂，例如可优选自乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种，且不限于此。

在前述的实施方案中，借助苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物与碳纳米管之间的物理弱相互作用，可以实现苯胺低聚物和/或苯胺低聚物衍生物与碳纳米管的复合，即获得苯胺低聚物及其衍生物功能化的碳纳米管，进而使碳纳米管在水、有机溶剂等分散介质中良好分散，获得均匀稳定的碳纳米管分散液。进而，利用该碳纳米管分散液与环氧树脂等配合，即可制得所述的环氧树脂碳纳米管复合材料，且使碳纳米管在环氧树脂碳纳米管复合材料中呈现均匀分散的状态。

本发明还提供了前述环氧树脂碳纳米管复合材料的用途，例如在制备具有优良力学性能和高耐磨性能(例如低摩擦系数和低磨损率)等的防护涂层、防护结构等中的用途。

例如，可以将未固化的所述环氧树脂碳纳米管复合材料通过喷涂、旋涂、印刷、刮涂等等方式施加于基材表面，之后热固化或者光固化，形成防护涂层。

又例如，也可将固化后呈片状、块状等形态的所述环氧树脂碳纳米管复合材料作为防护材料使用。

如下将结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

如下实施例中的苯胺低聚物或其衍生物可采用业界已知的方式制取或从市售途径购得。

实施例1本实施例涉及一种0.25wt％环氧树脂碳纳米管复合材料(该复合材料中的碳纳米管含量为0.25wt％)的制备工艺，包括：

将对苯二胺硫酸盐(8.87g)，苯胺(5.56g)加入到1M的盐酸溶液(500mL)的三口烧瓶中，冷却至-5℃。再将150mL过硫酸铵(13.62g)的盐酸(1M)溶液通过滴液漏斗缓慢滴加至上述反应瓶中，待滴加完毕之后，继续搅拌反应1h，将反应产物进行抽滤，用大量去离子水清洗，得到墨绿色的固体产物。然后用10％的氨水溶液清洗产物，再用去离子水清洗两次，最后将产物(苯胺三聚体)置于40℃的真空干燥箱中干燥待用。

称量苯胺三聚体(50mg)、碳纳米管(100mg)和四氢呋喃(20mL)，超声一个小时，向上述混合溶液加入环氧树脂E44(32g)，减压蒸馏移去四氢呋喃，之后向体系加入环氧固化剂聚醚胺D230(8.0g)，搅拌均匀，在50℃的真空烘箱中脱气泡15分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化条件是80℃、6小时，最终得到0.25wt％环氧树脂碳纳米管复合材料。

实施例2本实施例涉及一种0.5wt％环氧树脂碳纳米管复合材料(该复合材料中的碳纳米管含量为0.5wt％，)的制备工艺，包括：

称量苯胺三聚体(100mg)、碳纳米管(200mg)和四氢呋喃(40mL)，超声一个小时，向上述混合溶液加入环氧树脂E44(32g)，减压蒸馏移去四氢呋喃，之后向体系加入环氧固化剂聚醚胺D230(8.0g)，搅拌均匀，在50℃的真空烘箱中脱气泡15分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化条件是80℃、6小时，最终得到0.5wt％环氧树脂碳纳米管复合材料。

实施例3本实施例涉及一种1.0wt％环氧树脂碳纳米管复合材料(该复合材料中的碳纳米管含量为1.0wt％)的制备工艺，包括：

称量苯胺三聚体(200mg)、碳纳米管(400mg)和四氢呋喃(80mL)，超声一个小时，向上述混合溶液加入环氧树脂E44(32g)，旋蒸掉过多的四氢呋喃，之后向体系加入环氧固化剂聚醚胺D230(8.0g)，搅拌均匀，在50℃的真空烘箱中脱气泡15分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化条件是80℃、6小时，最终得到1.0wt％环氧树脂碳纳米管复合材料。

实施例4本实施例涉及一种2.0wt％环氧树脂碳纳米管复合材料(该复合材料中的碳纳米管含量为2.0wt％，)的制备工艺，包括：

称量苯胺三聚体(400mg)、碳纳米管(800mg)和四氢呋喃(160mL)，超声一个小时，向上述混合溶液加入环氧树脂E44(32g)，旋蒸掉过多的四氢呋喃，之后向体系加入环氧固化剂聚醚胺D230(8.0g)，搅拌均匀，在50℃的真空烘箱中脱气泡15分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化条件是80℃、6小时，最终得到2.0wt％环氧树脂碳纳米管复合材料。

比较例1本比较例涉及的一种纯环氧树脂的制备工艺包括：

称量环氧树脂E44(27g)，加入四氢呋喃(10mL),将该体系超声一个小时，旋蒸掉过多的溶剂，减压蒸馏后加入环氧固化剂聚醚胺D230(8g)，在50℃下抽真空脱气泡10～15分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化条件是80℃、6小时，最终得到纯环氧树脂。

比较例2本比较例涉及的一种环氧复合材料的制备工艺包括：

称量苯胺三聚体(50mg)、碳纳米管(100mg)、四氢呋喃(20mL)及环氧树脂E44(32g)混合后，超声1小时，再减压蒸馏移除混合物中的四氢呋喃，之后向体系加入环氧固化剂聚醚胺D230(8.0g)，搅拌均匀，在50℃的真空烘箱中脱气泡15分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化条件是80℃、6小时，最终得到环氧树脂碳纳米管复合材料。

比较例3本比较例涉及的一种环氧复合材料的制备工艺包括：称量聚苯胺(100mg)、碳纳米管(200mg)和四氢呋喃(40mL)，超声一个小时，向上述混合溶液加入环氧树脂E44(32g),减压蒸馏移去四氢呋喃，之后向体系加入环氧固化剂聚醚胺D230(8.0g)，搅拌均匀，在50℃的真空烘箱中脱气泡15分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化条件是80℃、6小时，最终得到环氧树脂碳纳米管复合材料。

请参阅下表1列出了前述实施例1-4所获环氧树脂碳纳米管复合材料及比较例1所获纯环氧树脂的力学性能，可以看到，添加少量碳纳米管能够显著提高环氧树脂碳纳米管复合材料的模量。

同时，采用UMT-3摩擦机，在载荷为5N，频率2Hz的条件下，往复滑动摩擦20分钟条件下，对对比例1所获纯环氧树脂组成的涂层和前述实施例1-4所获环氧树脂碳纳米管复合材料组成的涂层的磨损性能进行了表征，测试结果可参阅图1a及图1b，可以看到，这些复合材料的摩擦系数和磨损率均得到了有效改善，尤其是添加有0.5wt％碳纳米管的复合涂层的摩擦系数和磨损率最低。

此外，本案发明人还采用同样的方式，对前述比较例2、3所获复合材料形成的涂层的磨损性能进行了测试，测试结果显示，比较例2、3所获复合材料形成的涂层在干态下和水环境下的摩擦系数和磨损率较之纯环氧涂层有一定幅度的降低，但均远远高于前述实施例1-4所获环氧氮化硼纳米复合材料形成的涂层。

表1

实施例5本实施例涉及一种0.25wt％环氧树脂碳纳米管复合材料(该复合材料中的碳纳米管含量为0.25wt％，分散剂为苯胺四聚体接枝马来酸酐)的制备工艺，包括：

称量苯胺四聚体接枝马来酸酐(50mg)、碳纳米管(100mg)和四氢呋喃(20mL)，超声一个小时，向上述混合溶液加入环氧树脂E44(32g)，减压蒸馏移去四氢呋喃，之后向体系加入环氧固化剂聚醚胺D230(8.0g)，搅拌均匀，在50℃的真空烘箱中脱气泡15分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化条件是80℃、6小时，最终得到0.25wt％环氧树脂碳纳米管复合材料。

实施例6本实施例涉及一种0.5wt％环氧树脂碳纳米管复合材料(该复合材料中的碳纳米管含量为0.5wt％，分散剂为苯胺三聚体接枝马来酸酐)的制备工艺，包括：

称量苯胺三聚体-马来酸酐(100mg)、碳纳米管(200mg)和四氢呋喃(40mL)，超声一个小时，向上述混合溶液加入环氧树脂E44(32g)，减压蒸馏移去四氢呋喃，之后向体系加入环氧固化剂聚醚胺D230(8.0g)，搅拌均匀，在50℃的真空烘箱中脱气泡15分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化条件是80℃、6小时，最终得到0.5wt％环氧树脂碳纳米管复合材料。

实施例7本实施例涉及一种1.0wt％环氧树脂碳纳米管复合材料(该复合材料中的碳纳米管含量为1.0wt％，分散剂为羧酸化的苯胺四聚体)的制备工艺，包括：

称量羧酸化的苯胺四聚体(200mg)、碳纳米管(400mg)和四氢呋喃(80mL)，超声一个小时，向上述混合溶液加入环氧树脂E44(32g)，旋蒸掉过多的四氢呋喃，之后向体系加入环氧固化剂聚醚胺D230(8.0g)，搅拌均匀，在50℃的真空烘箱中脱气泡15分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化条件是80℃、6小时，最终得到1.0wt％环氧树脂碳纳米管复合材料。

实施例8本实施例涉及一种2.0wt％环氧树脂碳纳米管复合材料(该复合材料中的碳纳米管含量为2.0wt％，分散剂为乙二醇接枝的苯胺六聚体)的制备工艺，包括：

称量苯胺六聚体-乙二醇(400mg)、碳纳米管(800mg)和四氢呋喃(160mL)，超声一个小时，向上述混合溶液加入环氧树脂E44(32g)，旋蒸掉过多的四氢呋喃，之后向体系加入环氧固化剂聚醚胺D230(8.0g)，搅拌均匀，在50℃的真空烘箱中脱气泡15分钟，将混合液导入已经预热的四氟乙烯模具中，放入烘箱中固化，固化条件是80℃、6小时，最终得到2.0wt％环氧树脂碳纳米管复合材料。

同样的，本案发明人还采用UMT-3摩擦机，在载荷为5N，频率2Hz的条件下，对前述实施例5-8所获环氧氮化硼纳米复合材料形成的涂层的磨损性能进行了测试，结果显示，由这些复合材料形成的涂层的摩擦系数和磨损率较之纯环氧树脂涂层均有显著的降低。

以上所述实施例仅用于帮助理解本发明的方法的核心思想，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业人员来说显而易见，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其他实施例中实现。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准，不会限制于本文中所示的这些实例，而是要符合与本文所公开的原理和特点相一致的范围。