一种低密度高熵合金材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于高熵合金技术领域，公开了一种低密度高熵合金材料及其制备方法。本发明的高熵合金为AlSiTi系，包括Al、Si、Ti三种元素，及V、Cr、Cu、Ni等元素中的两种或三种，理论密度为4.52g/cm3～5.76g/cm3。所述制备方法包括以下步骤：步骤一：备料；步骤二：机械合金化制备低密度高熵合金粉体；步骤三：烧结合成低密度高熵合金块体，工艺条件如下：烧结设备：放电等离子烧结系统；升温速率：50～120℃/min；烧结温度：900℃～1200℃；保温时间：5～20min；烧结压力：20～50MPa；经烧结，即可获得低密度高熵合金块体。本发明材料密度比现有体系高熵合金的密度低得多。
【专利说明】
一种低密度高熵合金材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于高熵合金技术领域，特别涉及一种低密度高熵合金材料及其制备方法。本发明的高熵合金为AlSiTi系，包括Al、S1、Ti三种元素，及V、Cr、Cu、Ni等元素中的两种或三种，理论密度为4.52g/cm3?5.76g/cm3。
【背景技术】
[0002]高熵合金(HEAs)是多组分合金系统中的一个全新分类，它突破了以一种或两种金属元素为主要组分的传统合金设计框架，是一种新的合金设计理念，也是目前新型金属材料研究的热点之一。现有关于高熵合金体系的研究主要集中于Co、Cr、Fe、N1、Mn等过渡族金属元素和一些较高熔点的金属元素，合金密度较高，一般在8.0g/cm3以上。为数不多的研究表明，低密度高熵合金具有高强度和低密度的双重特性，其比强度可以与一些陶瓷相媲美，应用前景非常好。但是，目前关于低密度高熵合金体系的研究很少。
[0003]目前高密度高熵合金块体材料的制备工艺主要为熔铸工艺和机械合金化工艺，该部分工艺对低密度高熵合金体系也适用。研究表明，采用熔铸工艺可以合成低密度的高熵合金，如AlMgCaLiM系合金，但熔铸工艺会出现明显的铸造缺陷，如成分偏析、组织不均匀和生成共晶等导致高熵合金性能下降;采用熔铸工艺所制取的试样尺寸非常小，其直径低于20_，不利用大规模工业化应用。相比较而言，机械合金化工艺更适合于制备低密度高熵合金块体材料。该工艺可以不受元素固溶度的影响，合成熔点相差较大的元素所组成的低密度高熵合金块体材料，比如最近报道的AlLiMgScTi高熵合金就是利用机械合金化工艺合成。但由于受到Mg和Ti活性的影响，该过程需要进行低温冷冻处理。除了以上两种工艺外，目前对低密度高熵合金块体材料的其它制备成形工艺和技术方面的研究暂未有报道。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种低密度高熵合金材料。
[0005]本发明合金材料为AlSiTi系高熵合金，以Al、S1、Ti为主要元素，以V、Cr、Cu、Ni等元素为辅选元素，具体为以上元素中的五种或六种，采用机械合金化方法和SPS快速烧结工艺相结合制备得到低密度AlSiTi系高熵合金块体材料，如AlSiTiCuNiCr、AlSiTiVCr、AlSiTiCuCr和AlSiTiVCu等高熵合金体系。
[0006]本发明另一目的在于提供一种上述低密度高熵合金材料的制备方法。该方法为机械合金化方法和SPS快速烧结工艺相结合，采用机械合金化制备高熵合金粉体，并采用放电等离子烧结(SPS)工艺合成低密度高熵合金块体材料。
[0007]本发明的目的通过下述方案实现:
[0008]—种低密度高熵合金材料，该合金材料为Al SiTi系高熵合金，包括Al、S1、Ti三种元素，及V、Cr、Cu、Ni等元素中的两种或三种。
[0009]上述合金材料的理论密度为4.52g/cm3?5.76g/cm3。
[0010]本发明提供一种上述低密度高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011]步骤一:备料
[0012]按照所需高熵合金材料的成分，将对应含量的金属单质粉末混合备用；
[0013]步骤二:机械合金化制备低密度高熵合金粉体
[0014]将混合后粉末置于球磨机中进行机械合金化，其中球料比为6:1?10:1，球磨时间为14?50h，转速为150?400r/min，得到球磨后合金粉末；
[0015]步骤三:烧结合成低密度高熵合金块体
[0016]采用放电等离子烧结(SPS)对步骤二获得的合金粉末进行烧结，工艺条件如下:
[0017]烧结设备:放电等离子烧结系统
[0018]升温速率:50?120°C/min
[0019]烧结温度:900Γ ?1200 Γ
[0020]保温时间:5?20min[0021 ] 烧结压力:20?50MPa
[0022]经烧结，即可获得低密度高熵合金块体。
[0023]所述高熵合金材料的成分包括Al、S1、Ti三种元素，及V、Cr、Cu、Ni等元素中的两种或二种。
[0024]步骤一中所述混合优选在V型混粉机中混合10?24h至均匀。
[0025]步骤二中所述球磨过程优选在氩气保护下进行，优选在室温下进行。
[0026]所述球磨的过程控制剂优选为无水乙醇或环己烷。
[0027]所述球磨后得到的合金粉末优选置于真空干燥箱中进行干燥;所述干燥的温度为50?70°C，干燥时间为15?48h。
[0028]上述步骤三烧结过程中采用的模具优选为石墨模具。
[0029]步骤二获得的合金粉末优选经过筛后再进行烧结，优选过筛后粒径为27?250μπι的合金粉末。
[0030]本发明的机械合金化和快速烧结相结合的工艺，原料成本低，机械合金化工艺通过扩展不同元素间的固溶度，保证所制备的低密度高熵合金具有良好的化学均质性，避免了采用熔炼工艺而导致的元素偏析、晶粒粗大等缺陷，且无需低温冷冻处理；同时，放电等离子烧结工艺可以实现金属材料的快速、低温烧结成形，提高了高熵合金材料的致密度和力学、物理性能。本发明制备方法工艺简单且稳定，可以成形大尺寸的低密度AlSiTi系高熵合金块体材料。同时，本发明涉及的高熵合金材料具有低密度和高强度的双重特性，具有良好的推广应用前景。
[0031]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果:
[0032](I)本发明所设计和合成的AlSiTi系高熵合金目前未有报道，其密度为4.52g/cm3?5.76g/cm3，比现有的FeCoNi体系高熵合金的密度(一般在8.0g/cm3以上)低得多。
[0033](2)本发明所涉及的机械合金化工艺无需低温冷冻处理，可以合成粒度分布较为广泛的高熵合金颗粒。
[0034](3)本发明所涉及的放电等离子烧结工艺可靠，原料成本较低，可以成形大尺寸的低密度AlSiTi系高熵合金块体材料。
【附图说明】
[0035]图1为实施例1中AlSiCuNiTiCr高熵合金颗粒的XRD图。
[0036]图2为实施例1中AlSiCuNiTiCr高熵合金颗粒形貌的SEM图。
[0037]图3为实施例1中AlSiCuNiTiCr高熵合金块体的SEM图。
[0038]图4为实施例2中AlSiTiVCr高熵合金颗粒的XRD图。
[0039]图5为实施例2中AlSiTiVCr高熵合金颗粒形貌的SEM图。
【具体实施方式】
[0040]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0041]下列实施例中所用试剂均可从商业渠道获得。
[0042]实施例1
[0043]步骤一:低密度高熵合金的设计
[0044]设计了 AlSiCuNiTiCr系高熵合金，选用的高熵合金具体成份为AlSiCuNiTiCr，其理论密度为5.76g/cm3，根据高熵合金AlSiCuNiTiCr中各主要元素的摩尔原子比和质量分数，分别计算出各成分的质量为纯Al粉60.84g，纯Si粉63.32g，纯Cu粉143.30g，纯Ni粉132.34g，纯Ti粉107.96g，纯Cr粉117.24g并用电子天平称取相应质量，然后在V型混粉机上混粉15h至均匀。
[0045]步骤二:机械合金化制备低密度高熵合金AlSiCuNiTiCr粉体
[0046]将步骤一中混合均匀的粉末装进不锈钢球磨罐中，抽真空并充入氩气作为保护气氛，在行星球磨机上进行机械合金化，其中球料比为6: I。球磨时间为21h，转速为200r/min，加入无水乙醇作为过程控制剂，球磨过程在室温下进行。机械合金化完成后，放入真空干燥箱中干燥32h，干燥温度为60°C，获得AlSiCuNiTiCr高熵合金粉体。
[0047]步骤三:放电等离子烧结制备高熵合金块体
[0048]将步骤二获得的高熵合金粉体用标准目数的筛子进行筛分，得到平均粒径为27μπι的高熵合金颗粒，然后在放电等离子烧结系统(SPS)中烧结，模具为石墨模具，烧结压力为30MPa，从室温升至800°C的升温速率为90°C/min，再升温至1000°C的速率为50°C/min，保温8min，随炉冷却至室温后脱模，获得AlSiCuNiTiCr高熵合金块体。
[0049]在球磨过程中，AlSiCuNiTiCr高熵合金颗粒的XRD图如图1所示。结果表明，经过21h球磨后，粉末完全合金化，形成了BCC的固溶体。从图2所示的AlSiCuNiTiCr高熵合金颗粒的形貌表明其颗粒平均尺寸为27μπι ο通过SPS烧结得到的高熵合金块体的SEM照片如图3所示。压缩实验表明，AlSiCuNiTiCr高熵合金的抗压强度为2，615MPa，压缩率为3.85%。
[0050]实施例2
[0051 ]步骤一:低密度高熵合金的设计
[0052]设计了 Al SiTiVCr系高熵合金，选用的高熵合金具体成份为Al SiTiVCr，其理论密度为4.52g/cm3，根据高熵合金AlSiTiVCr中各主要元素的摩尔原子比和质量分数，分别计算出各成分的质量为纯Al粉81.91g，纯Si粉85.25g，纯Ti粉145.35g，纯V粉154.64g，纯Cr粉157.85g，并用电子天平称取相应质量，然后在V型混粉机上混粉24h至均匀。
[0053]步骤二:机械合金化制备低密度高熵合金粉体
[0054]将步骤一中混合均匀的粉末装进不锈钢球磨罐中，抽真空并充入氩气作为保护气氛，在行星球磨机上进行机械合金化，其中球料比为8: I，球磨时间为30h，转速为240r/min，加入无水乙醇作为过程控制剂，整个球磨过程在室温下进行。机械合金化完成后，放入真空干燥箱中干燥48h，干燥温度为500C，获得AlSiTiVCr高熵合金粉体。
[0055]步骤三:放电等离子烧结制备高熵合金块体
[0056]将步骤二获得的高熵合金粉体用标准目数的筛子进行筛分，得到平均粒径为50μπι的高熵合金颗粒，然后采用放电等离子烧结系统进行烧结，模具为石墨模具，烧结压力为50MPa，从室温升至800 °C的升温速率为120 °C /min，再升温至900 °C的速率为50 °C/min，并保温16min，随炉冷却至室温后脱模，获得AlSiTiVCr高熵合金块体。
[0057]在球磨过程中,AlSiTiVCr高熵合金颗粒的XRD图如图4所示，表明经过30h球磨后，粉末完全合金化，形成了 BCC固溶体和少量的非晶。从图5所示的AlSiTiVCr高熵合金颗粒的形貌表明其颗粒细小且均匀。压缩实验表明，AlSiTiVCr高熵合金的强度为为2，303.5MPa，压缩率为6.17%。
[0058]实施例3
[0059]步骤一:低密度高熵合金的设计
[0060]设计了 AlSiCuTiCr系高熵合金，选用的高熵合金具体成份为Al0.5SiCu0.5TiCr，其理论密度为4.96g/cm3，根据高熵合金AlQ.5SiCuQ.5TiCr中各主要元素的摩尔原子比和质量分数，分别计算出各成分的质量为纯Al粉7.79g，纯Si粉16.21g，纯Cu粉18.34g，纯Ti粉27.64g，纯Cr粉30.02g，并用电子天平称取相应质量，然后在V型混粉机上混粉1h至均匀。[0061 ]步骤二:机械合金化制备低密度高熵合金粉体
[0062]将步骤一中混合均匀的粉末装进不锈钢球磨罐中，抽真空并充入氩气作为保护气氛，在行星球磨机上进行机械合金化，其中球料比为10: I。球磨时间为14h，转速为400r/min，加入环己烷作为过程控制剂，整个球磨过程在室温下进行。机械合金化完成后，放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为70°C，干燥时间为15h，获得AlQ.5SiCuQ.5TiCr高熵合金粉体。
[0063]步骤三:烧结制备高熵合金块体
[0064]将步骤二获得的高熵合金粉体用标准目数的筛子进行筛分，得到平均粒径为150μm的高熵合金颗粒，然后采用放电等离子烧结系统进行烧结，模具为石墨模具，烧结压力为20MPa，从室温升至800 V的升温速率为100 V /min，在升温至1200 V的速率为50 V /min，保温5min，随炉冷却至室温后脱模，获得AlQ.5SiCuQ.5TiCr高熵合金块体。
[0065]XRD检测结果表明，经过14h球磨后，粉末完全合金化，形成了BCC的固溶体。压缩实验表明^1().设(:11().5110高熵合金的抗压强度为2，0691^，压缩率为4.96%。
[0066]实施例4
[0067]步骤一:低密度高熵合金的设计
[0068]设计了 AlSiTiVCu系高熵合金，选用的高熵合金具体成份为AlSiT1.5VCu，其理论密度为4.91g/cm3，根据高熵合金AlSiT1.5VCu中各主要元素的摩尔原子比和质量分数，分别计算出各成分的质量为纯Al粉13.94g，纯Si粉14.51g，纯Ti粉12.37g，纯V粉26.33g，纯Cu粉32.84g，并用电子天平称取相应质量，然后在V型混粉机上混粉20h至均匀。
[0069]步骤二:机械合金化制备低密度高熵合金粉体
[0070]将步骤一中混合均匀的粉末装进不锈钢球磨罐中，抽真空并充入氩气作为保护气氛，在行星球磨机上进行机械合金化，其中球料比为8: I，球磨时间为50h，转速为150r/min，加入环己烷作为过程控制剂，整个球磨过程在室温下进行，机械合金化完成后。放入真空干燥箱中干燥，干燥温度为55°C，干燥时间为25h，获得AlSiT1.5VCu高熵合金粉体。
[0071 ]步骤三:烧结制备高熵合金块体
[0072]将步骤二获得的高熵合金粉体用标准目数的筛子进行筛分，得到平均粒径为250μm的高熵合金颗粒，然后采用放电等离子烧结系统进行烧结，模具为石墨模具，烧结压力为25MPa，从室温升至800 V的升温速率为100 V /min，在升温至1100 V的速率为50 V /min，保温20min，随炉冷却至室温后脱模，获得AlSiT1.5VCu高熵合金块体。
[0073]XRD检测结果表明，经过50h球磨后，粉末完全合金化，形成了BCC结构的固溶体和少量的金属间化合物。压缩性能实验表明:AlSiT1.5VCu高熵合金的抗压强度为2，757MPa，压缩率为5.1%。
[0074]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种低密度高熵合金材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤一:备料 按照所需高熵合金材料的成分，将对应含量的金属单质粉末混合备用； 步骤二:机械合金化制备低密度高熵合金粉体 将混合后粉末置于球磨机中进行机械合金化，其中球料比为6:1?1:1，球磨时间为14?50h，转速为150?400r/min，得到球磨后合金粉末； 步骤三:烧结合成低密度高熵合金块体 采用放电等离子烧结对步骤二获得的合金粉末进行烧结，工艺条件如下: 烧结设备:放电等离子烧结系统 升温速率:50?120°C/min 烧结温度:900 °C?1200 °C 保温时间:5?20min 烧结压力:2O?5OMPa 经烧结，即可获得低密度高熵合金块体； 所述高熵合金材料的成分包括41、3丨、1^三种元素，及￥、&、0!、祖元素中的两种或三种。2.根据权利要求1所述的低密度高熵合金材料的制备方法，其特征在于:步骤一中所述混合指在V型混粉机中混合10?24h至均匀。3.根据权利要求1所述的低密度高熵合金材料的制备方法，其特征在于:步骤二中所述球磨的过程控制剂为无水乙醇或环己烷。4.根据权利要求1所述的低密度高熵合金材料的制备方法，其特征在于:所述球磨后得到的合金粉末置于真空干燥箱中进行干燥;所述干燥的温度为50?70 °C，干燥时间为15?48h05.根据权利要求1所述的低密度高熵合金材料的制备方法，其特征在于:步骤二获得的合金粉末经过筛后再进行烧结，过筛后粒径为27?250μηι的合金粉末。6.—种低密度高熵合金材料，其特征在于根据权利要求1?5任一项所述的制备方法得到。7.根据权利要求6所述的低密度高熵合金材料，其特征在于:所述合金材料的理论密度为4.52g/cm3?5.76g/cm3。
【文档编号】B22F9/04GK105925869SQ201610421916
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】朱德智, 丁霞, 张卫文, 戚龙飞
【申请人】华南理工大学