锂离子二次电池及其复合正极活性材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其复合正极活性材料及制 备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池由于具有良好的电化学性能而被广泛应用于各个领域，如手机、 电脑、电动工具、电动车等。锂离子二次电池的安全性能是除电化学性能外最重要的性能， 其决定了使用锂离子二次电池的设备的安全性以及可靠性，与广大消费者的生命财产安全 息息相关。
[0003] 锂离子二次电池的安全问题主要是各种形式的热失控问题，如内短路点温度升高 导致的锂离子二次电池起火爆炸等。
[0004] 常见的过渡金属氧化物正极活性材料通常具有良好的电化学性能，但是其中绝大 多数在高温下会分解释放出氧，在密闭的锂离子二次电池内作为电解液和隔离膜等易燃部 件的助燃剂，导致锂离子二次电池燃烧爆炸。
[0005]目前，为了解决这个问题，满足安全需求，通常采用安全性好但电化学性能较差的 正极活性材料，如磷酸盐系列的正极活性材料(诸如橄榄石结构的磷酸铁锂)。磷酸盐系列 的正极活性材料在高温下不会产生大量的氧，从而不会与电解液发生副反应。在密封的锂 离子二次电池内部，电解液即使达到燃点，因无氧气的供给故不会使锂离子二次电池发生 燃烧爆炸，但当电解液的蒸发气化达到一定程度时会使锂离子二次电池产生膨胀爆炸。通 常的解决方式是在锂离子二次电池上设置压力安全阀，以控制锂离子二次电池内的电解液 的蒸发气化产生的压力，当锂离子二次电池内的压力超过临界值时，压力安全阀打开，气化 的电解液可释放到锂离子二次电池的外部，气化的电解液外喷后，锂离子二次电池内部因 电解液的流失而干涸，极片间的离子传递介质消失，进而锂离子二次电池内的反应终止，不 会发生燃烧、爆炸进而保证了锂离子二次电池甚至当其在电池组中使用时整个电池组的安 全。
[0006] 但是，磷酸盐系列的正极活性材料电化学性能较差，导致使用磷酸盐系列正极活 性材料的锂离子二次电池的倍率性能受到严重的限制，进而限制了其作为动力电池在相关 领域的发展。
[0007]目前动力锂离子二次电池采用的高电化学性能的正极活性材料，主要有锂镍钴锰 氧（NCM)三元材料、锂镍钴铝氧（NCA)等，虽然其具有较高的电化学性能，但安全性能较差， 限制了高性能锂离子二次电池的应用。
【发明内容】
[0008] 鉴于【背景技术】中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其复 合正极活性材料及制备方法，所述锂离子二次电池具有良好的容量密度、倍率性能、循环性 能以及存储性能，同时还具有良好的安全性能以及热稳定性。
[0009] 为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的 复合正极活性材料，其由锂钴系列氧化物和磷酸锰锂（LMP)复合而成。所述复合正极活性 材料具有填充式结构；所述填充式结构为所述磷酸锰锂（LMP)的一次颗粒填充复合到所 述锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面缝隙和凹坑中；所述锂钴系列氧化物的化学通式为 LiAxCo1x02,其中，0 <x〈l，A为附、]\1]1、厶1、]\%、〇&、0、21'、]\1〇、厶8、他中的至少一种；所述磷 酸锰锂（LMP)的化学通式为LiByMn1yP04，其中，0 彡y〈l，B为Ni、Co、Fe、Al、Ca、Zn、Mg、Mo、 Pb、Zr中的至少一种。
[0010] 在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的复合正极活性材料的 制备方法，用于制备根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的复合正极活性材料，其 包括步骤：（1)将分散剂去离子水与磷酸锰锂（LMP)的一次颗粒以1:1~3:1的体积比混合 球磨，然后在800r/min~1000r/min的转速下球磨分散Ih~2h，得到磷酸猛锂（LMP)的一 次颗粒的分散浆料，其中，所述磷酸锰锂（LMP)的化学通式为LiByMn1yP04，其中，0 <y〈l，B 为Ni、Co、Fe、Al、Ca、Zn、Mg、Mo、Pb、Zr中的至少一种；（2)将分散剂去离子水与锂钴系列 氧化物的二次颗粒以1:1~3:1的体积比混合球磨，然后在200r/min~400r/min的转速下 球磨分散Ih~3h，将锂钴系列氧化物的二次颗粒分散到分散剂中，得到锂钴系列氧化物的 二次颗粒的分散浆料，其中，所述锂钴系列氧化物的化学通式为LiAxCo1x02，其中，0 <x〈l， A为Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb中的至少一种；（3)将磷酸锰锂（LMP)的一次颗 粒的分散衆料加入到锂钴系列氧化物的二次颗粒的分散衆料中，继续在200r/min~400r/ min的转速下球磨分散2h~4h，使磷酸锰锂（LMP)的一次颗粒的分散浆料与锂钴系列氧化 物的二次颗粒的分散衆料充分混合，随后逐渐降低球磨转速，当球磨转速降至50r/min~ 200r/min时继续球磨分散0. 5h~4h，进行材料复合，沉淀后除去上层清液，将余下的混合 物在KKTC~200°C下鼓风干燥12h，即得到锂离子二次电池的复合正极活性材料，其中，所 述复合正极活性材料具有填充式结构，所述填充式结构为所述磷酸锰锂（LMP)的一次颗粒 填充复合到所述锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面缝隙和凹坑中。
[0011] 在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，包括：正极片，含有正 极活性材料；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；非水电解液；以及锂离子二次 电池壳体，包含压力安全阀。所述正极活性材料为根据本发明第一方面所述的锂离子二次 电池的复合正极活性材料。
[0012] 本发明的有益效果如下：
[0013] 1.本发明的锂离子二次电池的复合正极活性材料可以减缓电解液和锂钴系列氧 化物之间的副反应，提高锂离子二次电池的循环性能以及存储性能。复合正极活性材料良 好的高温稳定性，还使得锂离子二次电池热失控时电解液的蒸发气化过程成为主导，电解 液气化后从锂离子二次电池的压力安全阀外喷而排出，电解液与正极片的氧化还原反应停 止，从而降低了锂离子二次电池在碰撞、穿刺过程中的燃烧、爆炸的风险，从而提高了锂离 子二次电池的安全性能。
[0014] 2.本发明的锂离子二次电池的复合正极活性材料可以用少量的磷酸锰锂（LMP) 的一次颗粒通过简单的方法填充复合到锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面缝隙和凹坑中， 由于磷酸锰锂（LMP)不是完全包覆锂钴系列氧化物，因而保持了锂钴系列氧化物的高倍率 性能，并且由于磷酸锰锂（LMP)的用量较少，不会降低锂离子二次电池的能量密度。同时，复 合正极活性材料中的磷酸锰锂（LMP)覆盖锂钴系列氧化物表面的活性点，使复合正极活性 材料具有较好的热稳定性以及化学稳定性，因此锂离子二次可同时具有良好的倍率性能、 较高的能量密度以及良好的安全性能。
【附图说明】
[0015] 图1是使用本发明的复合正极活性材料的锂离子二次电池的结构示意图。
[0016] 图2是本发明的实施例1的磷酸锰锂（LiFeaiMna9PO4)的一次颗粒以及锂钴系列 氧化物（LiNia4Coa4Mn。.202)的二次颗粒的扫描电镜照片。
[0017]图3是本发明的实施例1的复合正极活性材料的颗粒在相同倍数下的不同位置 的扫描电镜照片，其中，A为磷酸锰锂（LiFeaiMna9PO4)的一次颗粒，B为锂钴系列氧化物 (LiNia4Coa4Mna2O2)的二次颗粒。
[0018]图4是复合正极活性材料的传统完全包覆结构以及本发明的填充式结构的示意 图。
【具体实施方式】
[0019] 下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其复合正极活性材料及制备方法 以及实施例、对比例以及测试结果。
[0020] 首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池的复合正极活性材料。
[0021] 根据本发明第一方面的锂离子二次电池的复合正极活性材料，由锂钴系列氧化物 和磷酸锰锂（LMP)复合而成。所述复合正极活性材料具有填充式结构；所述填充式结构为 所述磷酸锰锂（LMP)的一次颗粒填充复合到所述锂钴系列氧化物的二次颗粒的表面缝隙和 凹坑中；所述锂钴系列氧化物的化学通式为LiAxCo1x02，其中，0彡x〈l，A为Ni、Mn、Al、Mg、 Ca、Cr、Zr、Mo、Ag、Nb中的至少一种；所述磷酸锰锂（LMP)的化学通式为LiByMn1yP04，其中， 0彡7〈1，8为附、(：〇、卩6、厶1、〇&、211、]\%、]\1〇、？13、2『中的至少一种。