一种聚合物/空心硫复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体涉及一种聚合物/空心硫复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂硫电池具有比容量高、成本低等优点，是非常有发展潜力的储能电池。硫正极材料是制约锂硫电池推广的关键因素之一。商业电池用硫导电性差，循环性能差等缺点，限制了锂硫电池的推广应用。掺杂导电性好的材料如金属、碳或减少硫颗粒尺寸是改善硫正极的有效方法。专利(一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法，2014014334247)将单质硫包覆导电高分子中，保证硫正极材料的导电性，又将硫及其产物束缚其中，从而获得较高的硫利用和循环稳定性。制备的硫正极材料在0.2-1C的电流密度下循环200-500次，容量保持率为83.2-92.7%，容量达到600-1200mAh/g。专利(一种锂硫电池的镍硫正极及其制备方法，201310563847.6)采用多孔网状结构的泡沫镍为载体，通过硫代硫酸钠和盐酸反应，沉积硫于镍表面，再热处理使硫均匀分布镍表面。制备的镍硫正极具有很好的循环稳定性，充放电40次后，容量保持率为91.6%。
[0003]不可否认，网状结构的导电高分子或金属表面沉积硫，有效限制硫单质的颗粒大小，并提高了单质硫的导电率。但与金属相比，导电高分子的导电性依然较差，而与导电高分子相比，网络状的金属颗粒柔性较差；单一使用导电高分子或金属改善硫正极性能的效果有限；硫正极的循环性能和容量依然无法满足实际需求。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种聚合物/空心硫复合电极材料的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高硫电极材料的循环寿命。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是:
[0005]—种聚合物/空心硫复合电极材料的制备方法；包括:
[0006]I)称量一定质量的分子筛和有机盐混合于有机溶剂，搅拌均匀:
[0007]2)将步骤2的产物搅拌、加热蒸发、烘干、高温烧结、还原，获得分子筛/金属复合材料；
[0008]3)将分子筛/金属复合材料和单质硫按一定比例混合、压片、放置密闭容器、加热到100?500 °C，缓慢冷凝，获得硫/分子筛/金属复合材料；
[0009]4)称量一定质量的硫/分子筛/金属复合材料混合酒精水溶液，加入一定量的聚合前驱体，匀速搅拌2?5h ;然后加入引发剂，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得聚合物/硫/分子筛/金属复合材料；
[0010]5)加入强碱溶液，除去分子筛，过滤、烘干，获得聚合物/空心硫复合电极材料。
[0011]所述的步骤I中的其有机溶剂为Cl?C8的醇、醛、酮和醚的一种；
[0012]所述的步骤2中的高温烧结在空气中进行，烧结温度控制在300?1000°C ;还原在氩气和氢气的混合气中进行，还原温度控制在200?500°C ;
[0013]所述的分子筛为SBA-15，MGM-41，KIT-1，MSU-1 的一种；
[0014]所述的有机盐为可溶于酒精的有机铜盐、有机银盐、有机铁盐和有机镍盐的一种；
[0015]所述的聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔的一种；
[0016]所述的硫占聚合物/空心硫复合电极材料总质量的70?90%，聚合物占聚合物/空心硫复合电极材料总质量的3?10%，金属占聚合物/空心硫复合电极材料总质量的7 ?20%。
[0017]本发明提供的硫/碳/氧化物复合电极材料的制备方法，与其它硫正极材料制备方法相比，具有如下优点:
[0018]I)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。
[0019]2)硫电极材料内层为金属，外层包覆聚合物；该结构不但有利于电子传导，而且阻止硫单质颗粒在充放电循环过程中脱落。
[0020]3)聚合物/空心硫复合电极材料中，硫占硫/碳/氧化物复合电极材料总质量的70?90%，聚合物占聚合物/空心硫复合电极材料总质量的3?10%，金属占聚合物/空心硫复合电极材料总质量的7?20%。所制备的核壳结构的硫电极材料，具有高比容量和长循环寿命IC循环100次后，容量大于700mAh/g。
【附图说明】
:
[0021]图1为本发明聚合物/空心硫复合电极材料的示意图。
[0022]1-聚合物；2_硫层；3_金属层。
【具体实施方式】
[0023]为能进一步了解本发明的
【发明内容】
、特点及功效，兹举以下实施例，并配合附图详细说明如下:
[0024]请参阅附图1
[0025]实施例1
[0026]—种聚合物/空心硫复合电极材料的成分设计为:
[0027]铜，15wt% ;硫单质，质量分数80% ;聚苯胺，质量分数5wt% ；
[0028]—种聚合物/空心硫复合电极材料的制备方法:包括以下步骤:
[0029]I)称量一定的MCM-41和醋酸铜混合于酒精，搅拌均匀:
[0030]2)将步骤I的产物搅拌、加热蒸发、烘干、500°C空气气氛中高温烧结5h、然后在400°C氩气和氢气混合气氛中还原2h，获得MCM-41/铜复合材料；
[0031]3)将MCM-41/铜复合材料和单质硫按一定比例混合、压片、放置密闭容器、加热到4000C，缓慢冷凝，获得硫/MCM-41/铜复合材料；
[0032]4)称量一定质量的硫/MCM-41/铜复合材料混合酒精水溶液，加入一定质量的聚苯胺前驱体，匀速搅拌5h ;然后加入引发剂，搅拌、静置、过滤、真空烘干，获得聚苯胺/硫/分子筛/铜复合材料；
[0033]5)加入强碱溶液，除去MCM-41，过滤、烘干，获得聚苯胺/空心硫复合电极材料。
[0034]图1为聚合物/空心硫复合电极材料的示意图。硫电极的制备及性能测试；将硫电极材料、乙炔黑和PVDF按质量比80: 10: 5在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，lmol/L的LiPF6/EC+DMCWEI为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为3.0?IV，电流密度为170mA/g.复合材料100次循环后放电比容量依然保持716mAh/g。
[0035]实施