非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动数据终端的小型/轻量化迅速 推进，要求作为其驱动电源的电池进一步高容量化。通过伴随充放电，使锂离子在正极、负 极间移动来进行充放电的非水电解质二次电池具有高能量密度、为高容量，因此被广泛用 于如上所述的移动数据终端的驱动电源。
[0003] 这里，上述移动数据终端随着视频重放功能、游戏功能等功能的充实化，存在功耗 进一步提高的倾向，强烈期望进一步的高容量化。作为使上述非水电解质二次电池高容量 化的办法，除了提高活性物质的容量的办法、增加每单位体积的活性物质的填充量的办法 以外，还有提高电池的充电电压的办法。然而，提高电池的充电电压时，存在使电解液变得 容易分解的问题，尤其在高温下保存或者在高温下反复充放电循环时，产生放电容量降低 的问题。
[0004] 考虑到这样的情况，如以下所示，提出了将使钴酸锂和镍钴锰酸锂混合的混合物 等用作正极活性物质的方案。
[0005] 在专利文献1中提出了在具有正极、负极和电解质的非水电解质二次电池中， 作为正极活性物质，上述正极使用至少含有LixC〇0jPLiyNisC〇tMnu02(M为B、Mg等）且 LiyNisCotMnu0 2的含量在LiXC〇0#PLiyNisCotMnu0^S量中为10~45重量％的正极活性物 质。显示出通过使用该正极，能够得到高容量、过充电时的安全性高、并且在通常的使用条 件下气体产生少、高温贮藏特性优异的非水二次电池。
[0006] 另外，专利文献2中提出了表面被A1F3、ZnF2等涂覆的锂二次电池用正极活性物 质。显示出通过使用该正极活性物质能够防止循环特性等的电池性能、尤其是高电压以及 高倍率的性能降低的现象。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2000-340229号公报
[0010] 专利文献2 :日本特表2008-536285号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 然而，在上述专利文献1、2公开的技术中，出现正极与电解质的反应引起的分解 物的生成、正极活性物质的分解、溶解析出，尤其在以充电状态暴露于长期高温时这样的问 题变得显著，不能充分地提高非水电解质二次电池的特性。
[0013] 因此，根据本发明的一个方面，其目的在于，提供即使为以充电状态放置于高温下 的情况等，在其后的充放电中，不降低低温放电时的放电容量的非水电解质二次电池用正 极以及使用该正极的非水电解质二次电池。
[0014] 根据本发明的一个方面，非水电解质二次电池用正极包含正极活性物质，正极活 性物质包含钴酸锂和镍钴锰酸锂的混合物，所述钴酸锂的表面的一部分附着有包含选自 锆、镁、钛、铝以及稀土元素中的至少一种和氟的化合物，并且前述镍钴锰酸锂相对于前述 正极活性物质的总量的比例为1质量％以上且不足70质量％。
[0015] 根据本发明的一个方面，非水电解质二次电池包含正极、负极和电解质，正极活性 物质包含钴酸锂和镍钴锰酸锂的混合物，所述钴酸锂的表面的一部分附着有包含选自锆、 镁、钛、铝以及稀土元素中的至少一种和氟的化合物，并且前述镍钴锰酸锂相对于前述正极 活性物质的总量的比例为1质量％以上且不足70质量％。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明的一个方面取得即使以充电状态暴露于高温下，在其后的充放电中， 也能够抑制低温放电时的放电容量降低的优异效果。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的正视图。
[0019] 图2是图1的A-A线向视截面图。
[0020] 图3是示出本发明的实施方式的一个例子的钴酸锂的表面状态的说明图。
[0021] 图4是示出与本发明的实施方式的一个例子的钴酸锂的表面状态不同的表面状 态的说明图。
【具体实施方式】
[0022] 以下，对本发明的实施方式的一个例子进行详细说明。需要说明的是，本发明的非 水电解质二次电池用正极和电池不限于下述实施方式所示的正极和电池，在不改变其要点 的范围内可以适当地改变来实施。
[0023][正极的制备]
[0024] 首先，准备相对于钴酸锂固溶Mg和A1各1.5摩尔％且含有ZrO. 05摩尔％ 的钴酸锂颗粒500g。一边搅拌该钴酸锂颗粒，一边用50mL的纯水中溶解有氟锆酸铵 ((NH4)2ZrF6)0. 616g的液体进行喷雾。其后，在400°C下在空气中进行6小时热处理。
[0025] 对所得正极活性物质，用扫描电子显微镜（SEM)进行观察，结果发现在钴酸锂的 表面的一部分附着有平均粒径l〇〇nm以下的包含锆和氟的化合物。另外，利用ICP测定锆的 附着量，结果以锆元素换算，相对于钴酸锂为〇. 047质量％。利用离子色谱法测定氟的量， 结果F的量为0.058质量％，Zr与F的摩尔比为1 :6。
[0026] 其后，将表面的一部分附着有包含锆和氟的化合物的钴酸锂与镍钴锰酸锂（以等 比例包含有镍、钴和锰）以使质量比为80 :20的方式进行混合，制作由2种正极活性物质形 成的正极活性物质粉末。然后，将该正极活性物质粉末、作为正极导电剂的平均粒径40nm 的炭黑（乙炔黑）粉末、以及作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯（PVdF)以使质量比为95 : 2. 5 :2. 5的比例的方式，在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)溶液中进行混炼，制备正极合剂浆 料。最后，将该正极合剂浆料均匀地涂布到由铝箱制成的正极集电体的双面，干燥后，用压 延辊进行压延，由此制作在正极集电体的双面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，该 正极的活性物质的填充密度为3. 2g/cm3。
[0027][负极的制作]
[0028] 首先，水溶液中负极活性物质的人造石墨、CMC(羧甲基纤维素钠）、粘结剂的 SBR(丁苯橡胶）以98 :1 :1的质量比混合，制备负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料均 匀地涂布到由铜箱制成的负极集电体的双面，使其干燥，用压延辊进行压延，由此得到负极 集电体的双面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，该负极的活性物质的填充密度为 1. 65g/cm3〇
[0029][非水电解质的制备]
[0030]对于将碳酸亚乙酯（EC)、碳酸甲乙酯（MEC)和碳酸二乙酯（DEC)以3 :5 :2的体积 比混合的混合溶剂，溶解六氟磷酸锂（LiPF6)使其达到1.0摩尔/升的浓度，制备非水电解 质（非水电解液）。
[0031][电池的制作]
[0032] 在上述正负极分别安装引线端子，在这两极间配置分隔件，卷绕成螺旋状后， 拔出卷芯，制作螺旋状的电极体，进而将该电极体压扁，得到扁平型的电极体。接着， 将该扁平型的电极体和上述非水电解液插入到铝层压制的外壳体内，制作具有图1和 图2中所示结构的扁平型的非水电解质二次电池。需要说明的是，该二次电池的尺寸为 3. 6mmX35mmX62mm，另外，将该二次电池充电至4. 40V，放电至2. 75V时的放电容量为 750mAh〇
[0033] 这里，如图1和图2所示，上述非水电解质二次电池11的具体结构为正极1和负 极2隔着分隔件3对置地配置，在由这些正负两极1、2和分隔件3制成的扁平型的电极体中 含浸有非水电解液。上述正极1和负极2分别与正极集电接头4和负极集电接头5连接， 构成能够作为二次电池充放电的结构。需要说明的是，电极体配置在具备周边之间被热封 的闭口部7的铝层压外壳体6的容纳空间内。
[0034] 实施例
[0035] (实验例1)
[0036] 用与上述"【具体实施方式】"相同的方法制作电池。
[0037] 以下，将以这种方式制作的电池称为电池A1。
[0038](实验例2)
[0039] 作为正极活性物质，使用将表面的一部分附着有包含锆和氟的化合物的钴酸锂 (以下，有时称为表面改性钴酸锂）和镍钴锰酸锂以90:10的质量比混合的混合物，除此以 外，与上述实验例1同样地操作来制作电池。
[0040] 以下，将以这种方式制作的电池称为电池A2。
[0041](实验例3)
[0042] 作为正极活性物质，使用将上述表面改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以70 :30的质量比 混合的混合物，除此以外，与上述实验例1同样地操作来制作电池。
[0043] 以下，将以这种方式制作的电池称为电池A3。
[0044](实验例4)
[0045] 作为正极活性物质，使用将上述表面改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以60 :40的质量比 混合的混合物，除此以外，与上述实验例1同样地操作来制作电池。
[0046] 以下，将以这种方式制作的电池称为电池A4。
[0047](实验例5)
[0048] 作为正极活性物质，使用将上述表面改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以95 :5的质量比 混合的混合物，除此以外，与上述实验例1同样地操作来制作电池。
[0049] 以下，将以这种方式制作的电池称为电池A5。
[0050](实验例6)
[0051] 作为正极活性物质，仅使用上述表面改性钴酸锂，除此以外，与上述实验例1同样 地操作来制作电池。
[0052] 以下，将以这种方式制作的电池称为电池A6。
[0053](实验例7)
[0054] 作为正极活性物质，使用将表面改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以30 :70的质量比混合 的混合物，除此以外，与上述实验例1同样地操作来制作电池。
[0055] 以下，将以这种方式制作的电池称为电池A7。
[0056](实验例8)
[0057] 作为正极活性物质