非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
【背景技术】
[0002] 以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池，作为移动电话、笔记本电脑这样的 便携式电子设备的主电源而广范普及。而且，在电动汽车、混合动力汽车的主电源、夜间电 力的蓄电系统等中的应用不断增加。伴随着非水系二次电池的普及，确保稳定的电池特性 和安全性成为了重要的课题。
[0003] 通常，作为非水系二次电池用隔膜，使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分 的多孔膜。但是，就聚烯烃多孔膜而言，当电池被暴露于高温下时，有隔膜熔化（meltdown) 从而导致电池冒烟?着火?爆炸的风险。因此，对隔膜要求即使在高温下也不熔化的程度 的耐热性。
[0004] 从上述观点考虑，以往已知有在聚乙烯多孔膜的单面上涂布形成含有耐热性聚合 物和陶瓷粒子的耐热性多孔层而得到的隔膜（参见例如专利文献1、2)。但是，就这样的在 多孔基材上涂布形成耐热性多孔层的构成而言，当层内的多孔结构没有适当地形成时，存 在复合膜的离子透过性与多孔基材单独时相比显著恶化的情况。
[0005] 但是，近年来，伴随着便携式电子设备的小型化?轻质化，已经实现了非水系二次 电池的外部封装的简单化。外部封装起初使用不锈钢制的电池外壳，但随后开发了铝外壳 制的外部封装，进而，现在还开发了错层压体包装（aluminumlaminatepack)制的软包装 外部封装。在错层压体（aluminumlaminate)制的软包装外部封装的情况下，外部封装柔 软，因此，有时伴随着充放电而在电极与隔膜之间形成间隙，存在循环寿命变差这样的技术 课题。从解决该课题的观点考虑，将电极与隔膜粘接的技术是重要的，已提出了许多技术提 案。
[0006] 作为其中一种提案，已知有使用在以往的隔膜即聚烯烃微多孔膜上层叠由聚偏二 氟乙烯系树脂形成的多孔层（以下，也称为粘接性多孔层）而得到的隔膜的技术（例如，参 见专利文献3)。但是，专利文献3中主要使用了聚乙烯微多孔膜作为多孔基材，关于多孔基 材的耐热性改善，并未进行具体的研究。
[0007] 另一方面，专利文献4中公开了在多孔基材的两面上设置耐热性多孔层、进而在 耐热性多孔层上设置聚偏二氟乙烯系树脂等粘接性多孔层而得到的隔膜，同时实现了耐热 性和与电极的粘接性。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2000-30686号公报
[0011] 专利文献2 :日本特表2012-529742号公报
[0012] 专利文献3 :日本专利第4988972号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2013-20769号公报
【发明内容】
[0014] 然而，像专利文献4那样在由多孔基材和耐热性多孔层形成的复合膜之上进一步 形成粘接性多孔层时，存在下述情况：耐热性多孔层与粘接性多孔层的界面处的孔隙被粘 接性树脂堵塞，离子透过性恶化。此外，专利文献4中并未考虑到应该怎样设计多孔基材和 耐热性多孔层的多孔结构以避免使形成有粘接性多孔层的隔膜的离子透过性下降。
[0015] 因此，本发明的目的在于，鉴于上述现有问题而提供一种非水系二次电池用隔膜， 所述非水系二次电池用隔膜由包含多孔基材和耐热性多孔层的复合膜形成，该复合膜的离 子透过性良好，即使在进一步在该复合膜上形成粘接性多孔层的情况下也能够实现良好的 离子透过性。
[0016] 为了解决上述课题，本发明采用以下构成。
[0017] 1.-种非水系二次电池用隔膜，其是由复合膜形成的，
[0018] 所述复合膜具有：
[0019] 多孔基材，所述多孔基材包含热塑性树脂，和
[0020] 耐热性多孔层，所述耐热性多孔层被设置在所述多孔基材的单面或两面上，且包 含有机粘结剂及无机填料；
[0021] 所述复合膜的迂曲度（tortuosity)为1. 5以上2. 0以下。
[0022] 2.如上述1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述复合膜的膜电阻为5QKm2 以下。
[0023] 3.如上述1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述复合膜的膜电阻与所述 多孔基材的膜电阻之差为2Q?cm2以下。
[0024] 4.如上述1~3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，以5°C/分钟的升 温速度将所述复合膜至少加热至所述热塑性树脂的流动伸长率变形温度时的、所述复合膜 的长度方向及宽度方向的热尺寸变化率为3%以内。
[0025] 5.如上述1~4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于150°C对所述复 合膜热处理30分钟时的、所述复合膜的长度方向及宽度方向的热收缩率为3%以内。
[0026] 6.如上述1~5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，相对于所述有机粘 结剂与所述无机填料的总质量而言，所述无机填料的含量为80质量％以上99质量％以下。
[0027] 7.如上述1~6中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述有机粘结剂为 粒子状，所述耐热性多孔层为粒子状的有机粘结剂与无机填料相互连接的多孔结构。
[0028] 8.如上述1~7中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述有机粘结剂 为选自由聚偏二氟乙烯系树脂、含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物、羧 甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的 1种以上的树脂。
[0029] 9.如上述1~8中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述无机填料为选 自由氢氧化镁、氧化镁及碳酸镁组成的组中的1种以上的填料。
[0030] 10.如上述1~9中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在所述复合膜的 单面或两面上还设置有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔层。
[0031] 11. -种非水系二次电池，其具有正极、负极和配置于所述正极与所述负极之间 的上述1~10中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺 杂?脱掺杂而获得电动势。
[0032]根据本发明，能够提供一种由包含多孔基材和耐热性多孔层的复合膜形成、该复 合膜的离子透过性良好、即使在进一步在该复合膜上形成粘接性多孔层的情况下也能够实 现良好的离子透过性的非水系二次电池用隔膜。
【具体实施方式】
[0033]以下依次说明本发明的实施方式。需要说明的是，这些说明及实施例是本发明的 示例，并不限制本发明的范围。需要说明的是，本说明书中，使用"~"表示的数值范围，表 示将"~"前后所记载的数值分别作为最小值及最大值包含在内的范围。此外，关于本发明 的隔膜，所谓"长度方向"，是指被制造成长条状的隔膜的长条方向，所谓"宽度方向"，是指 与隔膜的长度方向垂直的方向。以下，也将"宽度方向"称为"TD方向"，也将"长度方向"称 为"MD方向"。
[0034]〈非水系二次电池用隔膜〉
[0035]本发明的非水系二次电池用隔膜由具有多孔基材（其包含热塑性树脂）和耐热性 多孔层（其被设置在上述多孔基材的单面或两面上，且包含有机粘结剂及无机填料）的复 合膜形成，上述复合膜的迂曲度为1.5以上2.0以下。
[0036]就如上所述的本发明的隔膜而言，该复合膜的离子透过性良好，即使在进一步在 该复合膜上形成粘接性多孔层的情况下，也能够实现良好的离子透过性。通过使用如上所 述的本发明的隔膜，能够提高循环特性、倍率特性（ratecharacteristics)等电池特性，可 以提供高温下的安全性优异的电池。
[0037][多孔基材]
[0038]本发明中，多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出 微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材等。尤其是从隔膜的薄膜化及 高强度的观点考虑，优选微多孔膜。需要说明的是，微多孔膜是指如下膜，即，形成有在内部 具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构、气体或液体可从一侧的面向另一侧的面 通过的膜。
[0039]构成多孔基材的材料为热塑性树脂，具体而言，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇 酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等。从赋予关闭（shut-down)功能的观点考虑，热塑性 树脂为流动伸长率变形温度低于200°C的热塑性树脂是适当的。需要说明的是，关闭功能是 指如下功能：当电池温度升高时，热塑性树脂熔化而堵塞多孔基材的孔，从而阻断离子的移 动，防止电池的热失控。
[0040]此处，所谓热塑性树脂的流动伸长率变形温度，是指以恒定的升温速度条件、在恒 定的负荷（恒定载荷）条件下测定收缩率和伸长率时，由负荷引起的流动伸长率变形变得 显著的温度。例如，将由热塑性树脂形成的多孔基材沿MD方向及TD方向切成3mm宽X16mm 长，在把持样品的长度方向的一端、以19. 6mN的施加载荷向另一端施加载荷的状态下，以 升温速度为5°C/min的条件进行TMA(热机械分析，ThermomechanicalAnalysis)。由此， 可获得以温度为横轴、以各温度下的样品长度为纵轴进行绘图而制成的MD方向及I'D方向 的TMA图。然后，算出MD方向及TD方向的TMA图中伸长率成为15 %处的温度的平均值，从 而可确定流动伸长率变形温度。
[0041] 其中，作为多孔基材，优选为包含聚烯烃的聚烯烃微多孔膜。作为聚烯烃微多孔 膜，从以往的适用于非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中选择具有充分的力学物性 和离子透过性的聚烯烃微多孔膜即可。从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选 包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选为95质量％以上。
[0042] 此外，从赋予在暴露于高温时不容易破膜的程度的耐热性的观点考虑，包含聚乙 烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜是优选的。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚 丙烯在1个层中混合存在的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热 性的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。此外，从同时 实现关闭功能和耐热性的观点考虑，也优选以下结构的聚烯烃微多孔膜，所述结构为：聚烯 烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
[0043] 聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃优选重均分子量（Mw)为10万~500万。重均分 子量为10万以上时，能够确保充分的力学物性。另一方面，重均分子量为500万以下时，关 闭特性良好，容易将膜成型。
[0044] 聚烯烃微多孔膜可通过例如以下方法进行制造。即，可举出如下方法：依次实施 (i)将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片材的工序、（ii)对上述片材实施结晶化处 理的工序、（iii)对片材进行拉伸的工序、及（iv)对片材进行热处理的工序，从而形成微多 孔膜的方法。
[0045] 此外，还可举出下述方法：依次实施⑴将聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一 起熔融、将其从T-模挤出、进行冷却从而制成片材的工序、（ii)对片材进行拉伸的工序、 (iii)从片材中提取出增塑剂的工序、及（iv)对片材进行热处理的工序，从而形成微多孔 膜的方法等。
[0046] 作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由热塑性树脂的纤维状物形成的无纺 布、纸等多孔性片材。
[0047] 本发明中，从获得良好的力学物性和内电阻的观点考虑，多孔基材的膜厚优选为 3um~ 25um〇
[0048] 从防止电池短路和获得充分的离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值 (JISP8117)优选为 50 秒 /100cc~400 秒 /100cc的范围。
[0049] 从获得适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔基材的孔隙率优选为20%~ 60%〇
[0050] 从提尚制造成品率的观点考虑，多孔基材的戮穿强度优选为300g以上。
[0051] 为了提高与下文所述的含有有机粘结剂和无机填料的涂布液的润湿性，也可以对 多孔基材实施各种表面处理。作为表面处理的具体例子，可举出电晕放电处理、等离子体处 理、火焰处理、紫外线照射处理等，可在无损于多孔基材的性质的范围内进行处理。
[0052] [耐热性多孔层]
[0053] 本发明中的耐热性多孔层被设置在多孔基材的单面或两面，并且包含有机粘结剂 及无机填料而构成。作为这样的