耐热性多孔层，可举出例如（A)微多孔膜状或（B)粒子状的 有机粘结剂与无机填料相互连接而形成的多孔结构。此处，所谓耐热性，是指在低于150°C 的温度区域内不发生熔融或分解等的性状。
[0054] 上述（A)的微多孔膜状是指如下的层，S卩，包含无机填料及有机粘结剂而构成，形 成有在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向 另一侧的面通过的层。
[0055] 上述（B)的粒子状的有机粘结剂与无机填料相互连接的多孔结构，从离子透过性 及耐热性优异、并且提高隔膜的生产率的观点考虑是优选的。此处，这样的多孔结构是指， 有机粘结剂粒子被固定于多孔基材，进而相互邻接的有机粘结剂粒子彼此或有机粘结剂粒 子与无机填料彼此连接，成为在粒子之间形成有孔隙的状态，整体而言有机粘结剂粒子与 无机填料的集合体形成多孔结构。
[0056] (有机粘结剂）
[0057] 本发明中，作为有机粘结剂，没有特别限定，但必须使用对电解液稳定、电化学稳 定、并且具有连接无机填料的功能的有机粘结剂。
[0058] 耐热性多孔层为上述（A)的微多孔膜状的情况下，例如，当无机填料的含量比较 少时，有机粘结剂形成原纤维状并构成三维的网眼结构，填料以被补足的状态存在于该网 眼中。另一方面，当无机填料的含量比较多时，有机粘结剂附着在无机填料表面的至少一部 分，将无机填料彼此连接，成为在无机填料之间形成有间隙的结构。
[0059] 耐热性多孔层像上述（B)那样为粒子状的有机粘结剂与无机填料相互连接的多 孔结构时，粒子状的有机粘结剂在耐热性多孔层中以粒子单元分散存在。
[0060] 作为有机粘结剂，具体而言，可使用例如选自由聚偏二氟乙烯系树脂、含氟橡胶、 苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、 聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的1种以上的树脂。从降低隔膜的水分率的 观点考虑，优选使用聚偏二氟乙烯系树脂、含氟橡胶、或苯乙烯-丁二烯橡胶等。
[0061] 其中，优选聚偏二氟乙烯系树脂。作为聚偏二氟乙烯系树脂，可使用偏二氟乙烯的 均聚物、即聚偏二氟乙烯，或偏二氟乙烯与能和该偏二氟乙烯共聚的其他单体的共聚物，聚 偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物，或聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合 物。
[0062] 作为能和偏二氟乙烯共聚的单体，没有特别限定，例如可举出氟乙 烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、三氟全氟丙基醚 (trifluoroperfluoropropylether)、乙稀、（甲基）丙稀酸、（甲基）丙稀酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。上述单体可以单独使用， 或者可以组合两种以上来使用。需要说明的是，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0063] 作为丙烯酸系聚合物，没有特别限定，例如可举出聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯 酸酯、交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸盐、交联聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯 酸、交联聚甲基丙烯酸盐、交联聚甲基丙烯酸酯等，也可以使用经改性的丙烯酸系聚合物。 上述丙烯酸系聚合物可以单独使用，或者可以组合两种以上来使用。特别优选为聚偏二氟 乙稀、偏二氟乙稀与四氟乙稀的共聚物、偏二氟乙稀与六氟丙稀的共聚物、偏二氟乙稀与三 氟乙烯的共聚物、聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物、或、聚偏二氟乙烯共聚物与丙 烯酸系聚合物的混合物。
[0064] 聚偏二氟乙烯共聚物优选为作为构成单元含有相对于全部构成单元而言为 50mol%以上的来自偏二氟乙烯的构成单元的共聚物。通过包含含有50mol%以上的偏二氟 乙烯的聚偏二氟乙烯系树脂，即使在将隔膜与电极重叠的状态下对其实施压接或热压后， 粘接层也能够确保充分的力学物性。
[0065] 从耐氧化性的观点考虑，聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物或聚偏二氟乙 烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物中，优选包含20质量％以上的聚偏二氟乙烯或偏二 氟乙烯共聚物。
[0066] 有机粘结剂为粒子状时，从操作性、制造性的观点考虑，粒子状的有机粘结剂的平 均粒径优选为〇? 01ym~1um，进一步优选为0? 02um~1um，特别优选为0? 05um~ 1 U m〇
[0067](无机填料）
[0068] 本发明中，作为无机填料，只要为对电解液稳定、且电化学稳定的无机填料，则没 有特别限定。具体而言，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢 氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化锆、氧化镁等金属氧化物；碳酸 钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物等。其中，优选为 包含金属氢氧化物及金属氧化物中的至少一方。从赋予阻燃性、除电效果的观点考虑，特别 优选使用金属氢氧化物。并且，上述各种填料可以分别单独使用，也可以组合两种以上来使 用。上述填料中，从抑制与电解液的反应、防止气体产生的观点考虑，优选为选自由氢氧化 镁、氧化镁及碳酸镁组成的组中的1种以上的填料（以下，镁系填料）。此外，也可以使用利 用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机填料。
[0069] 无机填料的平均粒径优选为0. 01ym以上10ym以下。作为其下限值，更优选为 0. 1ym以上，作为上限值，更优选为5ym以下。
[0070] 无机填料的粒度分布优选为0. 1 <d90-dl0 < 3ym。此处，dlO表示在激光衍射 式的粒度分布中、从小粒子侧起算的质量累计达到10质量％的平均粒子直径（ym)，d90 表示质量累计达到90质量％的平均粒子直径（ym)。对于粒度分布的测定，例如可举出使 用激光衍射式粒度分布测定装置（Sysmex公司制，Mastersizer2000)、使用水作为分散介 质、使用微量的非离子性表面活性剂Triton?X-100作为分散剂的方法。
[0071] 作为无机填料的形态，例如，可以具有接近球形的形状，也可以具有板状的形状， 但从防止短路的观点考虑，优选为板状的粒子、未凝集的一次粒子。
[0072](增粘剂）
[0073] 本发明中的耐热性多孔层还可以包含增粘剂。通过包含增粘剂，能够提高粒子、填 料的分散性。
[0074] 作为增粘剂，例如可以并用纤维素及/或纤维素盐、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、高级醇类等树脂及它们的盐。其中，优选 为纤维素及/或纤维素盐。纤维素及/或纤维素盐没有特别限定，可举出羧甲基纤维素、羟 乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及它们的钠盐、铵盐等。
[0075] 本发明中，增粘剂相对于有机粘结剂、无机填料及增粘剂的总质量而言的质量优 选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。通过增粘剂的含量为10质量％以下，热尺寸 稳定性、透气性优异。
[0076](其他添加物）
[0077] 需要说明的是，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以根据需要向本发明中的 耐热性多孔层中进一步添加包含其他无机化合物、有机化合物的添加剂。在该情况下，作为 多孔层，可以如下构成：层整体的90质量％以上由有机粘结剂及无机填料构成，并且含有 添加剂作为其余部分。
[0078] 此外，本发明中的耐热性多孔层还可以包含表面活性剂等分散剂，从而能够提高 分散性、涂布性及保存稳定性。此外，本发明中的耐热性多孔层中，还可以包含湿润剂（其 用于改良与多孔基材的亲和性）、消泡剂（其用于抑制向涂布液中夹带空气）、pH调节剂 (包含酸或碱）等各种添加剂。对于这些添加剂而言，只要在锂离子二次电池的使用范围内 电化学稳定、且不妨碍电池内反应，则可以残留。
[0079](耐热性多孔层的各种特性）
[0080] 本发明中，耐热性多孔层中的无机填料的含量，优选相对于有机粘结剂与无机填 料的总质量而言为80质量％以上99质量％以下。通过无机填料的含量为80质量％以上， 可获得优异的热尺寸稳定性及透气性。从这样的观点考虑，无机填料的含量优选为85质 量％以上，更优选为90质量％以上。此外，通过无机填料的含量为99质量％以下，能够防 止无机填料的落粉、多孔层的剥离，能够维持优异的热尺寸稳定性。从这样的观点考虑，无 机填料的含量优选为98. 5质量％以下，更优选为98质量％以下。
[0081] 耐热性多孔层可以层叠在多孔基材的单面或两面，但各有优点。即，耐热性多孔层 仅层叠在多孔基材的单面时，能够将隔膜整体的膜厚抑制为较小水平，因此，能够有助于电 池容量的提高，此外，由于层叠数量少，所以容易获得良好的离子透过性。另一方面，在多孔 基材的两面上层叠耐热性多孔层时，耐热性进一步提高，电池在高温下的安全性优异，并且 具有对称的结构，因此能够抑制卷曲。
[0082] 从耐热性、操作性及电池容量的观点考虑，耐热性多孔层优选单面的厚度为 0. 5~10ym。在多孔基材的两面上形成耐热性多孔层时，2层多孔层的膜厚的合计优选为 1 ~20 u m〇
[0083] 从获得良好的耐热性及离子透过性的观点考虑，耐热性多孔层的孔隙率优选为 40~70 %，更优选为45~65 %。
[0084][复合膜的各种特性]
[0085] 本发明中，具有多孔基材和耐热性多孔层的复合膜的迂曲度为1. 5以上2. 0以下 是重要的。此处，迂曲度可通过下式求出。
[0086] X = {(Rm ? e ) / ( P ? t)}1/2
[0087] 上式中，t为迂曲度，Rm为膜电阻（ohm?cm2)，e为孔隙率（％ )，P为电解液的 电阻率（ohm?〇!!)，t为膜厚（ym)。本发明中，于20°C下使用1M的LiBF4碳酸1，2_亚丙酯 /碳酸亚乙酯（质量比为1/1)作为电解液来测定膜电阻，该情况下的P为2.663X102〇hm. cm2〇
[0088] 通过复合膜的迂曲度为2.0以下，该复合膜的离子透过性变得良好，即使在进一 步在该复合膜上层叠粘接性多孔层的情况下，离子透过性也变得良好。从这样的观点考虑， 复合膜的迂曲度优选为1. 95以下，进一步优选为1. 9以下。另一方面，通过复合膜的迂曲 度为1. 5以上，不仅能够抑制锂枝晶的产生，而且能够抑制粘接性多孔层向复合膜的耐热 性多孔层中的侵入，能够抑制离子透过性的降低。从这样的观点考虑，复合膜的迂曲度优选 为1. 6以上，进一步优选为1. 7以上。
[0089] 需要说明的是，作为控制复合膜的迂曲度的方法，没有特别限定，例如可以通过多 孔基材的种类、有机粘结剂的种类、无机填料的种类、无机填料的尺寸、有机粘结剂与无机 填料的组成比、涂布厚度、干燥方法、浆料中使用的溶剂等来控制。
[0090] 本发明中，复合膜的膜电阻优选为5Q^!!!2以下。通过复合膜的膜电阻为5QMm2 以下，离子透过性变得良好，能够提高倍率特性等电池特性。
[0091] 此外，上述复合膜的膜电阻与上述多孔基材的膜电阻之差优选为2Q?cm2以下。 为这样的构成时，即使形成耐热性多孔层，也能够抑制离子透过性的降低，从而能够呈现优 异的离子透过性。
[0092] 需要说明的是，作为控制复合膜的膜电阻的方法，没有特别限定，可以通过多孔基 材的种类、有机粘结剂的种类、无机填料的种类、无机填料的尺寸、有机粘结剂与无机填料 的组成比、涂布厚度、干燥方法、浆料中使用的溶剂等来控制。
[0093] 本发明中，对于具有多孔基材和耐热性多孔层的复合膜而言，以5°C/分钟的升温 速度将该复合膜至少加热至上述热塑性树脂的流动伸长率变形温度时的、上述复合膜的长 度方向（MD方向）及宽度方向（TD方向）的热尺寸变化率优选为3%以内。
[0094] 此处，在测定热尺寸变化率时，首先，将复合膜沿MD方向或TD方向切成3mm 宽X16mm长，在把持样品的长度方向的一端、以19. 6mN的施加载荷向另一端施加载荷的状 态下，以升温速度为5°C/min的条件进行TMA(热机械分析，ThermomechanicalAnalysis)。 由此，可获得以温度为横轴、以各温度下的样品长度为纵轴进行绘图而制成的TMA图。然 后，从加热前的样品长度中减去到热塑性树脂的流动伸长率变形温度为止的各温度处的样 品长度，由此可获得从加热前到热塑性树脂的流动伸长率变形温度为止的复合膜的MD方 向或I'D方向长度的变化量。以该变化量的绝对值计为最大的变化量是"最大变形量"。然 后，可通过下式求出热尺寸变化率。
[0095