非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池的制作方法_2

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,仅使用未附着有包含锆和氟的化合物的钴酸锂(以下,有时 称为表面非改性钴酸锂),除此以外,与上述实验例1同样地操作来制作电池。
[0058] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池B1。
[0059](实验例9)
[0060] 作为正极活性物质,使用将上述表面非改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以80 :20的质量 比混合的混合物,除此以外,与上述实验例1同样地操作来制作电池。
[0061] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池B2。
[0062] (实验例 1〇)
[0063] 作为正极活性物质,使用将上述表面非改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以90 :10的质量 比混合的混合物,除此以外,与上述实验例1同样地操作来制作电池。
[0064] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池B3。
[0065] (实验例 11)
[0066] 作为正极活性物质,使用将上述表面非改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以70 :30的质量 比混合的混合物,除此以外,与上述实验例1同样地操作来制作电池。
[0067] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池B4。
[0068](实验例12)
[0069] 作为正极活性物质,使用将上述表面非改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以60 :40的质量 比混合而成的混合物,除此以外,与上述实验例1同样地操作来制作电池。
[0070] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池B5。
[0071](实验例 13)
[0072] 作为正极活性物质,使用将上述表面非改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以95 :5的质量 比混合而成的混合物,除此以外,与上述实验例1同样地操作来制作电池。
[0073] 以下,将以这种方式制作而成的电池称为电池B6。
[0074](实验例 14)
[0075] 作为正极活性物质,仅使用上述镍钴锰酸锂,除此以外,与上述实验例1同样地操 作来制作电池。
[0076] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池B7。
[0077] (实验例 I5)
[0078] 作为正极活性物质,在表面改性时,替代(NH4)2ZrF6使用碳酸锆铵 ((NH4)2Zr0(C03)2),除此以外,与实验例1同样地操作,得到表面附着有锆的氧化物的表面 改性钴酸锂(还实施400°C的热处理)。使用将该钴酸锂和镍钴锰酸锂以80 :20的混合比 混合的混合物,除此以外,与上述实验例1同样地操作来制作电池。
[0079] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池C1。
[0080] (实验例 16)
[0081] 作为正极活性物质,在表面改性时,替代(NH4)2ZrF6使用碳酸锆铵 ((NH4)2Zr0(C03)2),除此以外,与实验例1同样地操作,得到表面附着有锆的氧化物的表面 改性钴酸锂(还实施400°C的热处理)。进而,在该活性物质中混合氟化锂粉末,得到分别 附着有氧化锆和氟化锂的钴酸锂。需要说明的是,锆与氟的摩尔比为1:6。使用将该钴酸 锂和镍钴锰酸锂以80 :20的混合比混合的混合物,除此以外,与上述实验例1同样地操作来 制作电池。
[0082] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池D1。
[0083] (实验例 17)
[0084] 作为正极活性物质,替代表面的一部分未附着包含锆和氟的化合物的镍钴锰酸锂 (以下,有时称为表面非改性镍钴锰酸锂),使用表面的一部分附着有包含锆和氟的化合物 的镍钴锰酸锂(以下,有时称为表面改性镍钴锰酸锂),除此以外,与上述实验例1同样地操 作来制作电池。需要说明的是,表面改性镍钴锰酸锂使用与制作上述表面改性钴酸锂的方 法同样的方法来制作。对所得正极活性物质,用扫描电子显微镜(SEM)进行观察,结果发现 在镍钴锰酸锂的表面的一部分附着有平均粒径l〇〇nm以下的包含锆和氟的化合物。另外, 利用ICP来测定锆的附着量,结果以锆元素换算,相对于镍钴锰酸锂为0. 047质量%。利用 离子色谱法测定氟的量,结果F的量为0. 058质量%,Zr与F的摩尔比为1 :6。
[0085] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池E1。
[0086](实验例 18)
[0087] 准备相对于钴酸锂固溶Mg和A1各1. 5摩尔%的钴酸锂颗粒500g。将该钴酸锂 颗粒放入1.5升的纯水中,一边搅拌它们,一边添加100ml的纯水中溶解有硝酸铒五水合物 (Er(N03)3 *5H20)1.13g的水溶液。此时,适当地加入10质量%的氢氧化钠水溶液使得该溶 液的pH为9,使钴酸锂颗粒的表面附着氢氧化铒。然后,对其抽滤来滤取处理物,对该处理 物在120°C下进行干燥,得到表面上分散并附着有氢氧化铒的钴酸锂颗粒。
[0088] 接着,一边搅拌所得正极活性物质,一边用25g的纯水中溶解有0.28g的氟化铵 (NH4F)的水溶液进行喷雾。其后,在400°C下在空气中进行6小时热处理。
[0089] 对所得正极活性物质,用扫描电子显微镜(SEM)进行观察,结果发现在钴酸锂的 表面的一部分附着有平均粒径l〇〇nm以下的含铒和氟的化合物。利用ICP测定铒的附着量, 结果相对于钴酸锂为〇. 085质量%。利用离子色谱法测定F氟的量,结果相对于钴酸锂为 0. 029质量%,铒与F的摩尔比为1 :3。
[0090] 其后,将表面的一部分附着有含铒和氟的化合物的钴酸锂和镍钴锰酸锂(以等比 例包含有镍、钴和锰)以使质量比为70 :30的方式进行混合,制作由2种正极活性物质形成 的正极活性物质粉末,除此以外,与上述实验例1同样地操作来制作电池。
[0091] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池F1。
[0092](实验例 19)
[0093] 替代硝酸铒五水合物,使用硝酸钐六水合物(Sm(N03)3 ?6H20)1. 14g,除此以外,与 上述实验例18同样地操作来制作电池。
[0094] 钐、氟的附着量分别为0.077质量%、0. 029质量%,钐与氟的摩尔比为1 :3。
[0095] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池G1。
[0096](实验例20)
[0097] 替代硝酸铒五水合物,使用硝酸钕六水合物(Nd(N03)3 ?6H20)1. 12g,除此以外,与 上述实验例18同样地操作来制作电池。
[0098] 钕、氟的附着量分别为0.074质量%、0. 029质量%,钕与氟的摩尔比为1 :3。
[0099] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池H1。
[0100] (实验例 21)
[0101] 替代硝酸铒五水合物,使用硝酸镧六水合物(La(N03)3 ? 6H20)1.llg,除此以外,与 上述实验例18同样地操作来制作电池。
[0102] 镧、氟的附着量分别为0.071质量%、0. 029质量%,镧与氟的摩尔比为1 :3。
[0103] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池II。
[0104] (实验例 22)
[0105] 替代硝酸铒五水合物而使用硝酸镁六水合物(Mg(N03)2 ? 6H20)0. 65g,以及替代 25g的纯水中溶解有0. 28g的氟化铵的水溶液而使用25g的纯水中溶解有0. 19g的氟化铵 的水溶液,除此以外,与上述实验例18同样地操作来制作电池。
[0106] 镁、氟的附着量分别为0.012质量%、0.019质量%,镁与氟的摩尔比为1 :2。
[0107] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池J1。
[0108](实验例23)
[0109] 替代硝酸铒五水合物,使用硝酸铝九水合物(A1(N03)3 ? 9H20)0.96g,除此以外,与 上述实验例18同样地操作来制作电池。
[0110] 铝、氟的附着量分别为0.014质量%、0. 029质量%,铝与氟的摩尔比为1 :3。
[0111] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池K1。
[0112] (实验例 24)
[0113] 作为正极活性物质,替代表面的一部分未附着含铒和氟的化合物的镍钴锰酸锂, 使用表面的一部分附着有含铒和氟的化合物的镍钴锰酸锂,除此以外,与上述实验例18同 样地操作来制作电池。需要说明的是,表面的一部分附着有含铒和氟的化合物的镍钴锰酸 锂用与制作表面的一部分附着有含铒和氟的化合物的钴酸锂的方法同样的方法制作。对所 得正极活性物质,用扫描电子显微镜(SEM)进行观察,结果发现在镍钴锰酸锂的表面的一 部分附着有平均粒径l〇〇nm以下的含铒和氟的化合物。另外,利用ICP来测定锆的附着量, 结果以铒元素换算,相对于镍钴锰酸锂为0. 085质量%。利用离子色谱法测定氟的量,结果 F的量为0. 029质量%,Er与F的摩尔比为1 :3。
[0114] 以下,将以这种方式制作的电池称为电池LI。
[0115] [实验 1]
[0116] 对上述电池A1~A7、B1~B7以及C1~L1,在下述条件下进行充放电,检测60°C 充电保存后的低温放电时容量保持率,将其结果示于表1。
[0117] [第1次循环的充放电条件]
[0118] ?第1次循环的充电条件
[0119] 用1.0It(750mA)的电流进行恒定电流充电,直至电池电压成为4.40V,进而用 4. 40V的电压进行恒压充电,直至电流值成为37. 5mA。
[0120] ?第1次循环的放电条件
[0121] 用1. 0It(750mA)的电流进行恒定电流放电,直至电池电压成为2. 75V。
[0122] ?停顿
[0123] 将上述充电和放电之间的停顿间隔设定为10分钟。
[0124] [60 °C充电保存的条件]
[0125] 在与上述第1次循环的充电条件同样的条件下进行充电,在60°C下在恒温槽中放 置70小时。然后,冷却至室温之后,在室温下在与上述第1次循环的放电条件同
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