C〇aiMnai02)的正极活性物质I。得到的 锂镍系复合氧化物的二次颗粒中的一次颗粒的平均粒径（D1)为212nm，二次颗粒的平均粒 径（D2)为13.2ym。另外，在得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒内，比该二次颗粒的D50 的颗粒半径R的R/2[ym]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R 的R/2[ym]更表面侧的平均孔隙率（详情参照表1)。
[0194] 与实施例1同样地操作，测定正极活性物质I的真密度/振实密度、二次颗粒内的 孔隙率、Dl、D2。使用该具有表1所记载的组成比、真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙 率、D1、D2的正极活性物质I，除此之外，与实施例1同样地操作，制作层压电池。
[0195] [比较例3]
[0196] 向溶解有硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的水溶液（1.0m〇l/L)中连续地供给氢氧化钠 及氨，利用共沉淀法制作镍和钴和锰以80 :10 :10的摩尔比固溶而形成的金属复合氢氧化 物。
[0197] 以Li以外的金属（Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比成为1 :1的方式称 量该金属复合氧化物和碳酸锂，然后充分混合，在氧气气氛下、750°C下焙烧7小时。冷却至 室温，得到包含锂镍系复合氧化物（组成式：LiNiasC〇aiMnai02)的正极活性物质J。得到的 锂镍系复合氧化物的二次颗粒中的一次颗粒哦平均粒径（D1)为202nm，二次颗粒的平均粒 径（D2)为8.4ym。另外，在得到的锂镍系复合氧化物的二次颗粒内，比该二次颗粒的D50 的颗粒半径R的R/2[ym]更中心侧的平均孔隙率小于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R 的R/2[ym]更表面侧的平均孔隙率（详情参照表1)。
[0198] 与实施例1同样地操作，测定正极活性物质J的真密度/振实密度、二次颗粒内的 孔隙率、Dl、D2。使用该具有表1所记载的组成比、真密度/振实密度、二次颗粒内的孔隙 率、D1、D2的正极活性物质J，除此之外，与实施例1同样地操作，制作层压电池。
[0199][评价方法]
[0200] (1)功率特性
[0201] 将实施例1~7及比较例1~3中制作的层压电池放置足够的熟化期间后（开路 电压稳定后），测定功率特性。功率特性用3C放电容量/0.2C放电容量确定。详细而言，在 25°C下、以1C速率进行充电至4. 15V，然后以3C速率进行放电至2.5V。接着，以1C速率进 行充电至4. 15V，然后，以0. 2C速率进行放电至2. 5V。在上述充放电试验中，求出以3C速 率进行放电时的容量（3C放电容量）和以0. 2C速率进行放电时的容量（0. 2C放电容量）， 作为功率特性，算出3C放电容量/0. 2C放电容量。
[0202] 将得到的功率特性（3C放电容量/0. 2C放电容量）的结果示于表1。另外，将各实 施例及比较例中的功率特性（3C放电容量/0. 2C放电容量）相对于所使用的正极活性物质 A~J的真密度/振实密度的关系示于图3。
[0203] (2)放电容量维持率（％ )
[0204] 将实施例1~7及比较例1~3中制作的层压电池放置足够的熟化期间后（开路 电压稳定后），在25°C下、以1C速率进行充电至4. 15V，然后以1C速率进行放电至2. 5V。将 所述充放电操作作为1个循环，以1C速率在2. 5-4. 15V之间进行500个循环的充放电，测 定初始（第1个循环）的放电容量和第500个循环的放电容量。根据以下，算出放电容量 维持率（％ )，作为循环耐久性进行评价。
[0205] 放电容量维持率（％ )=(第500个循环的放电容量/初始的放电容量）X100
[0206] 将得到的放电容量维持率（％ )的结果示于表1。另外，将各实施例及比较例中的 放电容量维持率相对于所使用的正极活性物质A~J的真密度/振实密度的关系示于图4。 另外，将各实施例及比较例中的放电容量维持率相对于所使用的正极活性物质A~J的一 次颗粒的平均粒径的关系示于图6。
[0207] (3)电池电阻上升率（％ )
[0208] 将实施例1~7及比较例1~3中制作的层压电池放置足够的熟化期间后（开路 电压稳定后），与上述（2)同样地进行充放电至第500个循环，由初始（第1个循环）和第 500个循环后的电池电阻测定电阻上升率。电池电阻如下求出：在1个循环后和500个循 环后，与循环试验分别进行，将电池调整为S0C50%，由在25°C下流通1C的电流时的电压下 降求出。需要说明的是，对于直至500个循环为止的充放电循环试验，在1个循环后测定该 电池电阻，然后实施第2个循环以及之后的循环。根据以下，算出电阻上升（增加）率，作 为循环耐久性进行评价。
[0209] 电阻上升率（％) =(500个循环后的电压下降量/I个循环后的电压下降 量）X100
[0210] 将得到的电池电阻上升率（％ )的结果示于表1。另外，将各实施例及比较例中的 电池电阻上升率相对于所使用的正极活性物质A~J的真密度/振实密度的关系示于图5。
[0211] [表 1]
[0212]
[0213] L实施例8」
[0214] 将电解二氧化锰、氢氧化铝混合，在750°C下进行热处理，制备三氧化二锰，然后以 LiAMn+Al)摩尔比成为0. 55的方式加入碳酸锂进行混合，在850°C下焙烧20小时，得到尖 晶石锰酸锂。
[0215] 准备包含实施例3中制作的锂镍系复合氧化物（组成式：LiNiasCoaiMnai0 2)及上 述制作的尖晶石锰酸锂的混合物（混合重量比锂镍系复合氧化物：尖晶石锰酸锂=3 :1) 的正极材料。使用该正极材料，与实施例3同样地操作，制作正极活性物质浆料。
[0216] 使用上述制作的正极活性物质浆料代替实施例3的正极活性物质浆料，使正极活 性物质量的单位面积重量为20mg/cm2、密度为3g/cm3,除此之外，与实施例3同样地操作，制 作层压电池。
[0217][实施例9]
[0218] 使用与实施例8相同的正极活性物质浆料，使正极活性物质量的单位面积重量为 24mg/cm2、密度为3g/cm3,除此之外，与实施例3同样地操作，制作层压电池。
[0219][实施例 10]
[0220] 使用与实施例8相同的正极活性物质浆料，使正极活性物质量的单位面积重量为 28mg/cm2、密度为3g/cm3,除此之外，与实施例3同样地操作，制作层压电池。
[0221] [实施例 11]
[0222] 使用与实施例8相同的正极活性物质浆料，使正极活性物质量的单位面积重量为 32mg/cm2、密度为3g/cm3,除此之外，与实施例3同样地操作，制作层压电池。
[0223][评价方法]
[0224] (1)功率特性
[0225]将实施例8~11中制作的层压电池放置足够的熟化期间后（开路电压稳定后）， 测定功率特性。功率特性用3C放电容量/0.2C放电容量确定。详细而言，在25°C下、以 1C速率进行充电至4. 15V，然后以3C速率进行放电至2. 5V。接着，以1C速率进行充电至 4. 15V，然后以0. 2C速率进行放电至2. 5V。在上述充放电试验中，求出以3C速率进行放电 时的容量（3C放电容量）和以0. 2C速率进行放电时的容量（0. 2C放电容量），作为功率特 性算出3C放电容量/0. 2C放电容量。
[0226] 将得到的功率特性（3C放电容量/0.2C放电容量）的结果示于表2。另外，将实施 例8~11的功率特性（3C放电容量/0. 2C放电容量）相对于正极活性物质量的单位面积 重量的关系示于图7。
[0227] (2)放电容量（Ah)及放电容量维持率（％ )
[0228] 将实施例8~11中制作的层压电池放置足够的熟化期间后（开路电压稳定后）， 在25°C下、以1C速率进行充电至4. 15V，然后以1C速率进行放电至2. 5V。将所述充放电 操作作为1个循环，以1C速率在2. 5-4. 15V之间进行500个循环的充放电，测定初始（第 1个循环）的放电容量和第500个循环的放电容量。另外，根据以下，算出放电容量维持率 (% )，作为循环耐久性进行评价。
[0229] 放电容量维持率（％ )=(第500个循环的放电容量/初始的放电容量）X100
[0230] 将得到的第500个循环的放电容量（Ah)和放电容量维持率（％ )的结果示于表 2。另外，将实施例8~11的第500个循环的放电容量相对于正极活性物质量的单位面积 重量的关系示于图7。
[0231][表 2]
[0232]
[0233] 表2中的"混合活性物质的混合比"的栏的值是指锂镍系复合氧化物：尖晶石锰酸 锂（混合重量比）。
[0234] 由以上的结果可知，使用本发明的正极活性物质或正极材料的实施例1~11的电 池与比较例1~3的电池相比，功率特性优异，并且循环耐久性优异（放电容量维持率高、 电池电阻增加率低）。
[0235] 本申请基于2013年3月15日提出申请的日本专利申请第2013-054052号，将其 公开内容通过参照全部引入本说明书中。
[0236] 附图标iP,说明
[0237] 10、50锂离子二次电池、
[0238] 11负极集电体、
[0239] 12正极集电体、
[0240] 13负极活性物质层、
[0241] 15正极活性物质层、
[0242] 17隔膜、
[0243] 19单电池层、
[0244] 21、57发电元件、
[0245] 25负极集电板、
[0246] 27正极集电板、
[0247] 29、52电池外壳材料、
[0248] 58正极集电板（正极片）、
[0249] 59负极集电板（负极片）。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，以镍作为主要成分的锂复 合氧化物的二次颗粒的真密度/振实密度为1. 6~2. 3的范围， 在所述二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2 [ y m]更中心侧的平均孔 隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[ y m]更表面侧的平均孔隙率。2. 根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，构成所述二次颗粒的一次颗粒 的平均粒径为420nm以下。3. 根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，所述以镍作为主要成分的 锂复合氧化物由通式=LiaNi bMncCodMxO2表示，其中，式中，a、b、c、d、X满足0. 9彡a彡1. 2、 0〈b〈l、0〈c 彡 0? 5、0〈d 彡 0? 5、0 彡 X 彡 0? 3、b+c+d = 1，M 为选自由 Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、 V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1种。4. 根据权利要求3所述的正极活性物质，其特征在于，所述b、c及d为 0? 44 彡 b 彡 0? 51、0. 27 彡 c 彡 0? 31、0. 19 彡 d 彡 0? 26。5. -种非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于，包含权利要求1~4中的任一项 所述的正极活性物质。6. 根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于，包含权利要 求1~4中的任一项所述的正极活性物质和尖晶石系锰正极活性物质。7. 根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于，权利要求1~ 4中的任一项所述的正极活性物质与所述尖晶石系锰正极活性物质的混合重量比例为权利 要求1~4中的任一项所述的正极活性物质：尖晶石系锰正极活性物质=50 :50~90 :10。8. -种非水电解质二次电池用正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层， 所述正极活性物质层包含选自由权利要求1~4中的任一项所述的正极活性物质、及权利 要求5~7中的任一项所述的正极材料组成的组中的至少1种。9. 根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述正极活性物 质层的单位面积重量为20~30mg/cm2的范围，并且密度为2. 5g/cm3~3. 5g/cm3的范围。10. -种非水电解质二次电池，其特征在于，具有发电元件，所述发电元件包含： 权利要求8或9所述的正极； 负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；和 隔膜。11. 根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其特征在于，电池面积（包含电池外 壳体的电池的投影面积）相对于额定容量的比为5cm 2/Ah以上，并且额定容量为3Ah以上。12. 根据权利要求10或11所述的非水电解质二次电池，其特征在于，作为矩形状的正 极活性物质层的纵横比而被定义的电极的长宽比为1~3。13. 根据权利要求10~12中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述 隔膜为带耐热绝缘层的隔膜。
【专利摘要】[课题]提供一种在非水电解质二次电池中能够抑制长期使用时的容量下降、提高功率特性的手段。[解决手段]一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，以镍作为主要成分的锂复合氧化物的二次颗粒的真密度/振实密度为1.6～2.3的范围，在前述二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率。
【IPC分类】H01M2/16, H01M4/36, H01M4/505, H01M10/052, H01M4/131, H01M4/525
【公开号】CN105051952
【申请号】CN201480016403
【发明人】上井健太, 加世田学
【申请人】日产自动车株式会社
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年3月13日
【公告号】WO2014142279A1