非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池用负极以及使用其的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年，面向非水电解质二次电池的高能量密度化?高输出功率化，作为负极活性物 质，研究替代石墨等碳质材料而使用硅、锗、锡、锌等与锂合金化的材料。但是例如使用了含 有硅的材料作为负极活性物质的负极，在吸藏?释放锂时，伴随有大的体积膨胀、收缩。因 此，具备以含有硅的材料作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池中，随着经过充 放电循环而产生电池的膨胀、负极活性物质的微粉化、由于应力所导致的负极活性物质自 集电体剥离等。这些现象导致循环特性的降低。
[0003] 专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其使用在堆积于负极集电体上的 包含硅的薄膜形成有与其周围相比膜厚厚的包含硅的多个柱状凸部的负极。
[0004] 专利文献1中公开的非水电解质二次电池中的负极，通过溅射法在负极集电体 的表面形成成为底层的硅薄膜，进而在其表面通过溅射法和蚀刻法组合而成的剥离（lift off)法，形成包含硅的柱状凸部。该负极通过在柱状凸部的周围确保容纳充电时的负极活 性物质的体积膨胀的空隙，抑制电池的膨胀的同时不会对负极集电体施加大的应力。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2003-303586号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 使用了专利文献1中公开的负极的非水电解质二次电池中，能够得到由于充放电 所导致的负极集电体的皱折的产生得到抑制、电池的膨胀小、体积能量密度高的非水电解 质二次电池。但是，对于专利文献1中公开的非水电解质二次电池而言，适用溅射法时大规 模的真空装置的使用是不可欠缺的，进而还需要蚀刻法，因此关于负极的结构，存在进一步 改良的余地。
[0010] 用于解决问题的方案
[0011] 本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极，其具备：集电体；和形成于前述 集电体、且含有与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层，前述负极合剂层 具备前述集电体的附近的基座部分、和形成于前述基座部分之上的柱部分，前述粘结剂含 有聚酰亚胺树脂，前述聚酰亚胺树脂的平均分子量为60000以上。
[0012] 发明的效果
[0013] 本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极中，负极合剂层具备与锂合金化的 负极活性物质颗粒和粘结剂。因此，即使充电时负极活性物质颗粒膨胀，该膨胀也会被形成 于负极合剂层的柱部分之间的空隙吸收，因此对负极集电体施加的应力也减小。并且，即使 随着充放电而负极活性物质颗粒膨胀以及收缩，负极活性物质颗粒之间以及负极活性物质 颗粒与集电体之间的粘合也会被粘结剂维持，因此负极活性物质颗粒之间以及负极活性物 质颗粒与集电体之间的电子传导性得到维持。因此，若使用本发明的一方案的非水电解质 二次电池用负极，则能够得到容量维持率良好的非水电解质二次电池。
[0014] 并且，本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极中，粘结剂含有聚酰亚胺树 月旨，前述聚酰亚胺树脂的平均分子量为60000以上，因此负极合剂层所包含的柱部分的成 型性变得良好。由此，良好地形成负极合剂层的柱状结构，密度也可以增大，所以即使充放 电时负极活性物质颗粒膨胀?收缩，膨胀?收缩率也会减小，另外负极活性物质颗粒之间的 接点多，因此初始效率变得良好。
【附图说明】
[0015] 图1为对于实验例3~13的负极的测定所使用的单极电池单元的示意图。
[0016]图2中，图2A为实验例12的负极的初次充电前的电子显微镜图像，图2B为初次 充电后的电子显微镜图像。
[0017] 图3中，图3A为对应于图2A的纵截面示意图，图3B为对应于图2B的纵截面示意 图。
[0018] 图4中，图4A为初次放电后的对应于图2A的部分的电子显微镜图像，图4B为第 三次循环的放电后的对应于图2A的部分的电子显微镜图像。
【具体实施方式】
[0019] 以下使用各实验例对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是以下所示的实验 例表示用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池用负极的一例，无意使得本 发明限定于这些实验例中的任意一种。本发明能够同样地适用于不脱离权利要求书所示的 技术思想地进行了各种变更的方式。
[0020] [实验例1~3]
[0021](负极合剂浆料的制造）
[0022] 对实验例1~3的负极进行说明。作为实验例1~3中使用的负极合剂浆料，使 用利用N-甲基吡咯烷酮（NMP)作为分散介质将作为负极活性物质的平均粒径（D5。) 3ym的 硅颗粒、作为负极导电材料的平均粒径（DJ3ym的石墨粉末、和作为负极粘结剂的聚酰亚 胺树脂的前体即聚酰胺酸树脂混合而成的混合物，混合时的各材料的质量比为92:3:5,浆 料的固体成分为47质量％。作为聚酰胺酸树脂，分别使用平均分子量为10000 (实验例1)、 30000 (实验例2)和60000 (实验例3)的聚酰胺酸树脂。
[0023] 将对应于实验例1~3的负极合剂浆料，在25°C的空气中，使用玻璃基板涂抹器， 以实心状涂布于作为负极集电体的厚度18ym的经过电解粗糙化的铜合金箱（C7025合金 箱、组成；Cu96. 2质量％、Ni3质量％、Si0. 65质量％、Mg0. 15质量％ )的表面。接着， 以残留NMP的方式利用干燥炉使得浆料形成半干状态。在形成了半干状态的负极合剂层的 表面按压形成有多个空孔的模具（空孔直径50ym、空孔的深度36ym、空孔间间距70ym、 空孔间距离20ym)进行成型后，使得负极合剂层完全干燥。需要说明的是，多个空孔以锯 齿格子状配置。
[0024] 然后，400°C下进行10小时热处理，将聚酰胺酸树脂转换为聚酰亚胺树脂的同时 进行烧结，切出20X27mm2之后，安装镍（Ni)板作为集电端子，得到实验例1~3的负极。 铜合金箱的表面粗糙度Ra(JISB0601-1994)为0.25ym，铜合金箱表面的平均峰值间隔 S(JISB0601-1994)为 0.85ym。
[0025] 对于实验例1及2的负极，负极合剂层的成型性差，若按压模具进行成型后卸下模 具则在柱部分产生大的缺口。因此，对于实验例1及2的负极，不进行以下所述的初始效率 的测定。对于实验例3的负极，成型性良好，形成大致均匀形状的柱部分。实验例3的负极 合剂层整体的合剂密度为〇. 7g/cm3。
[0026][实验例4~6]
[0027] 对于实验例4~6的负极而言，负极合剂浆料的混合时的硅颗粒、石墨和聚酰胺酸 树脂的含有比率按照质量比计为90:3:7,除此之外与实验例1~3同样地制作。作为聚酰 胺酸树脂，分别使用平均分子量为10000 (实验例4)、30000 (实验例5)和60000 (实验例6) 的聚酰胺酸树脂。
[0028] 对于实验例4的负极，负极合剂层的成型性差，若按压模具进行成型后卸下模具 则在柱部分的一部分产生大的缺口。对于实验例5的负极，若按压模具进行成型后卸下模 具则在柱部分的一部分产生小的缺口。对于实验例6的负极，成型性良好，形成大致均匀的 柱部分。实验例5及6的负极合剂层整体的合剂密度为0. 7g/cm3。
[0029] [实验例7~9]
[0030] 对于实验例7~9的负极而言，负极合剂浆料的混合时的硅颗粒、石墨和聚酰胺酸 树脂的含有比率按照质量比计为87:3:10,除此之外与实验例1~3同样地制作。作为聚 酰胺酸树脂，分别使用平均分子量为10000 (实验例7)、30000 (实验例8)和60000 (实验例 9)的聚酰胺酸树脂。
[0031] 对于实验例7的负极，负极合剂层的成型性差，若按压模具进行成型后卸