非水电解质二次电池和该电池用的正极活性物质的制作方法_3

文档序号:9923065阅读:来源:国知局
W下。另外,烧成时间不 特别限定,可W设为例如数分钟~数小时左右。
[0088] 运样能够得到在裡复合氧化物表面具备氧化儀的正极活性物质。
[0089] W上,作为一优选例,对采用液相法的正极活性物质的制造方法进行了详细说明。 在该方法中,可W通过例如(SI)中的裡复合氧化物与儀源的混合比率、(S4)中的水使用量 等控制氧化儀的含量。
[0090] 另外,作为另一优选例,可W采用例如固相法。具体而言,将裡复合氧化物和固体 状的儀源(例如氧化儀)轻轻混合后,在高溫下进行烧成。采用该方法也能够制造在此公 开的正极活性物质。
[0091] 《非水电解质二次电池》
[0092] 另外,根据在此公开的技术,可提供包含上述的正极活性物质的非水电解质二次 电池。该非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。< 正极〉
[0093] 在此公开的非水电解质二次电池的正极,其特征在于具备上述的正极活性物质。 正极,作为典型具备正极集电体和形成于该正极集电体上的正极活性物质层。正极活性 物质层,除了上述的正极活性物质W外,还可包含其它的任意成分(例如粘合剂、导电材料 等)。作为导电材料,可优选采用炭黑(作为典型为乙烘黑(AB)、科琴黑)、活性炭、石墨、 碳纤维等碳材料。另外,作为粘合剂,可优选采用聚偏二氣乙締(PVd巧等面代乙締基树脂、 聚环氧乙烧(阳0)等聚亚烷基氧化物。作为正极集电体,可优选采用由导电性良好的金属 (例如侣)构成的导电性构件。
[0094] < 负极〉
[0095] 在此公开的非水电解质二次电池的负极,作为典型具备负极集电体和形成于该负 极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层,除了负极活性物质W外,还可包含其它的 任意成分(例如粘合剂、增粘剂等)。作为负极活性物质,可优选采用例如石墨(graphite) 等碳材料。作为粘合剂,可优选采用苯乙締下二締橡胶(SBR)、聚四氣乙締(PT阳)等。作为 增粘剂,可优选采用簇甲基纤维素(CMC)等纤维素系材料。作为负极集电体,可优选采用由 导电性良好的金属(例如铜)构成的导电性构件。
[0096] <非水电解质〉
[0097] 在此公开的非水电解质二次电池的非水电解质,作为典型在常溫(例如25°C )下 呈液态。即,为非水电解液。优选在使用溫度区域内(例如-30~+60°C)总是呈液态。作 为非水电解质,可优选采用在非水溶剂中含有支持电解质的非水电解质。作为支持电解质, 可W使用裡盐、钢盐、儀盐等。其中可优选采用LiPFe、LiBF4等裡盐。作为非水溶剂,可使用 已知能够利用于非水电解质二次电池中的各种有机溶剂。作为优选例,可举出碳酸醋类、酸 类、醋类、腊类、讽类、内醋类等。
[0098] 再者,在非水电解质中除了上述成分W外还可适当包含各种添加剂。该添加剂可 出于例如电池的耐久性的提高、初始充放电效率的提高、输入输出特性的提高、耐过充电 性的提高等的1或2个W上的目的而使用。作为添加剂的具体例,可举出双草酸棚酸裡 化iBOB)、二氣双草酸憐酸裡(LPFO)、碳酸亚乙締醋(VC)、碳酸乙締基亚乙醋(VEC)、联苯 度P)、环己苯(CHB)等。
[0099] <非水电解质二次电池的一实施方式〉
[0100] 虽并不意图特别限定,但W下队本发明的一实施方式设及的非水电解质二次电池 (单电池)为例进行说明。 阳101] 图2是示意性地表示非水电解质二次电池100的截面结构的纵截面图。该非水电 解质二次电池100具备扁平卷绕的形态的电极体(卷绕电极体)80、未图示的非水电解质、 和扁平的箱形形状的电池壳体50。 阳102] 电池壳体50具备上端开放了的扁平的长方体形状(方形)的电池壳体主体52、和 堵塞其开口部的盖体54。作为电池壳体50的材质,可优选采用重量较轻的金属(例如侣、 侣合金)。在电池壳体50的上面(即盖体54)设有外部连接用的正极端子70和负极端子 72。盖体54还具备安全阀55,该安全阀55用于将在电池壳体内部产生的气体向电池壳体 50的外部排出。
[0103] 在电池壳体50的内部收纳有扁平形状的卷绕电极体80和未图示的非水电解质。 卷绕电极体80具备长片状的正极(正极片)10和长片状的负极(负极片)20。正极片10 具备长条状的正极集电体、和在其至少一个表面沿长度方向呈带状地形成的正极活性物质 层14。负极片20具备长条状的负极集电体、和在其至少一个表面沿长度方向呈带状地形成 的负极活性物质层24。另外,在正极活性物质层14与负极活性物质层24之间,作为防止两 者直接接触的绝缘层配置有2枚长片状的隔板(隔板片)40。作为隔板片40,可优选采用 由聚乙締(P巧、聚丙締(P巧、聚醋、纤维素、聚酷胺等树脂构成的多孔质片、无纺布等。
[0104] 在卷绕电极体80的宽度方向(从卷绕轴方向的一端部朝向另一端部的方向)的 中央部形成有卷绕忍部分,该卷绕忍部分是正极活性物质层14和负极活性物质层24重叠 并紧密层叠而成的。另外,在卷绕电极体80的宽度方向的两端部,正极片10的正极活性 物质层非形成部和负极片20的负极活性物质层非形成部从卷绕忍部分向外部突出。在正 极侧的突出部分(即正极活性物质层非形成部)附设有正极集电板,在负极侧的突出部分 (即负极活性物质层非形成部)附设有负极集电板。而且,正极集电板W及负极集电板分别 与上述的正极端子70 W及负极端子72电连接。 阳105] 运样的构成的非水电解质二次电池100,例如可W采用大致包括(SlO)组装体的 构建工序、(S20)调整(conditioning)工序、(S30)高溫老化工序的制造方法制造。
[0106] 具体而言,首先,将正极片10和负极片20隔着隔板片40层叠,并卷绕为扁平形 状。由此制作卷绕电极体80。接着,将该卷绕电极体80和非水电解质收纳在电池壳体50 的内部。由此构建组装体(SlO)。
[0107] 接着,在上述构建出的组装体的正极10 (正极端子70)与负极20 (负极端子72) 之间连接外部电源。然后,进行充电直到正负极之间的电压成为规定的值(例如3V W上, 优选为3. 5V W上)为止(S20)。
[0108] 接着,将上述充电状态的组装体在高溫环境下保持一定时间。保持组装体时的溫 度通常控制在40°C W上、例如50°C W上、优选为60°C W上。另外,保持时间通常控制在1~ 48小时左右、例如1~5小时左右。由此,能够在正负极活性物质的表面形成优质的皮膜 (例如致密性高且电阻低的皮膜)(S30)。再者,根据本发明人的研究,在不进行(S30)高溫 老化工序的情况下,会有时本发明的效果降低、或难W得到本发明的效果。因此,优选在制 造方法中包括(S30)。
[0109] <非水电解质二次电池的用途〉
[0110] 在此公开的非水电解质二次电池能够利用于各种用途中,能够W比W往高的水平 兼具通常使用时的高的电池特性(例如高的输入输出特性)和过充电时的耐性。因此,能 够有效利用该特征优选地用作为例如插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动车等车辆 中所搭载的车辆驱动用的高输出电源。 阳111] W下,对本发明设及的几个实施例进行说明,但并不意图将本发明限定于该具体 例。
[0112] 《1.关于裡复合氧化物的鹤的添加量的研究》
[0113] 首先,作为例1~4和参考例1的正极活性物质,如表1所示那样制作了仅裡复合 氧化物中的鹤(W)的含量不同的正极活性物质。
[0114] 具体而言,首先,使作为Ni源的硫酸儀(NiS〇4)、作为Co源的硫酸钻(CoS〇4)、和作 为Mn源的硫酸儘(MnS〇4)溶解于水中,调制了 W表1所示的摩尔比包含Ni、Co和Mn的水 溶液A。另外,另行使作为W源的仲鹤酸锭(5(NH4)20-12W03)溶解于水中,调制了包含W的 水溶液B。接着,将上述调制出的水溶液A和水溶液B在碱性条件下混合,使得成为表1所 示的摩尔比,得到包含Ni、Co、Mn和W的复合氨氧化物(前驱体氨氧化物)。接着,将上述 前驱体氨氧化物、和作为裡源的碳酸裡化i2C〇3)混合,使得成为表1所示的摩尔比,将该混 合物在大气气氛中进行了烧成。将该烧成物冷却,并进行碎解、筛分,得到表1所示的组成 的裡复合氧化物。
[0115] 接着,将上述所得到的裡复合氧化物、和硝酸儀(Ni (N03)2)的水溶液混合。接着, 将上述混合液在400°C下加热,从混合液除去了溶剂。由此得到活性物质前驱体。
[0116] 接着,将该活性物质前驱体洗涂(水洗)。此时,相对于IL水的活性物质前驱体的 质量为0.8kg。 阳117] 接着,将上述所得到的洗涂物在大气中、在150°C下干燥后,在大气中、在400°C下 烧成了 5小时。
[0118] 通过W上步骤,制作了在裡复合氧化物的表面具备氧化儀的正极活性物质(例 1~4和参考例1,平均粒径为5~9 Ji m)。
[0119] 另外,作为参考例2~4,除了没有使用包含W的水溶液B和/或没有使裡复合氧 化物的表面附着氧化儀W外,与上述同样地制作了正极活性物质(参考例2~4)。
[0120] 接着,将上述制作出的正极活性物质、作为导电材料的乙烘黑、和作为粘合剂的聚 偏二氣乙締(PVdF),W运些材料的质量比成为90:8:2的方式进行称量,并与N-甲基化咯烧 酬混合,调制出正极浆液。将该浆液W带状涂布于平均厚度为15 ym的长条状的侣锥(正 极集电体)的两面,在干燥后进行压制,由此制作出在正极集电体上具有正极活性物质层 的正极片(总厚度:120 Ji m)。 阳121] 接着,将作为负极活性物质的石墨、和作
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