专利名称：金属基体的防腐方法
技术领域：
本发明涉及金属基体的防腐方法，尤其涉及通过金属与一种物质发生竞争反应或发生相互作用，基本上或完全防止可能形成的金属腐蚀产品的方法，所述的物质会导致一种具有比腐蚀产品的形成热函负得多的产物。
置于电压串联装置中的金属与水发生反应在某些情况下要求有一层保护层，该层使金属免遭水和/或氧的侵蚀。为此，现有技术公开了各种方法。在铝的情况下，普遍常用的方法是阳极氧化法(Eloxal法)，但是该方法在镁的情况下有困难。另一种防止金属表面免遭侵蚀的方法是通过完全地涂覆一定厚度的涂覆材料来防止引起腐蚀的物质的渗透。为此，需使用厚度达50微米或以上的涂覆。其它已知的防腐方法是向基体施加多孔的溶胶-凝胶涂层，然后用聚合物反复浸渍，在这种情况下采用硅酮，并由于高比例的无机结构形成了较好的扩散阻挡层。但是，该方法的缺点是需要多次浸渍。因此，这种防护方法操作复杂并且十分昂贵，市场本身还没有认可这种方法。在铁质金属情况下，一般加入防腐颜料。
因此，本发明的目的是研制一种有效防止各种金属基体遭适腐蚀的防涂层体系(最好是透明的)，优选地，该体系同时具有极高的耐磨性。
根据本发明，已经发现本发明的目的可通过提供具有某些物质的硅酸(杂)缩聚物，借助于无机网络将该物质牢固地包覆或结合在涂覆结构上而实现，在游离界面的热函足够低的情况下，这些物质可以进入金属(离子)键中或至少与它们发生相互作用。由于无机网络，形成的涂层也具有高的耐磨性，进一步掺入毫微级颗粒可增强耐磨性。掺入毫微级颗粒的另一个作用是保持涂层呈透明状。
与现有技术相比，在常规的防腐涂覆情况中需要增加一个磷酸盐或铬酸盐化的钝化步骤，根据本发明，如果所使用的物质是以分子分散的形式掺入到(杂)聚硅氧烷结构中，那么可省去该步骤。通过扩散过程，它们在湿法涂覆操作期间抵达界面，并且增强了它们在界面处的稳定活性。因此，这些物质也不同于现有技术的防腐颜料。如果不需要透明的涂层，那么该体系(不丧失其原来的防腐活性)理所当然地可以添加其它颜料而配制。另一种(额外)可能性是掺入氟化的支链(例如通过对应的水解硅烷)通过这种方法可使这类涂层同时具有低的表面能。
因此，本发明提供了一种防止金属基体腐蚀导致形成由金属产生的物质X的方法，其中向基体施加通过水解和缩合方法而制备的(杂)聚硅氧烷基的涂覆组合物并固化，其特征在于涂覆组合物含有至少一种与金属反应或发生相互作用而形成物质Y的物质Z，所述物质Y的形成热函比物质X的负很多。
在下文中，参考优选的实施方式进一步阐明本发明。
下文使用的术语“腐蚀”是指导致金属氧化(转变)而成为形成物质X的对应金属阳离子的任何改变。这类物质X通常(任意地可为水合的)是金属氧化物、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐或其它的硫化物(例如在Ag上发生H2S作用的情况下)。
本发明说明书和权利要求书中使用的术语“金属基体”是指完全由金属组成或在其表面上至少有一层金属层的任何基体。
在本发明的全文中，术语“金属”和“金属的”不仅包括纯金属，而且还包括金属的混合物和金属合金，这些金属和金属合金优选是易于腐蚀的。
因此，本发明的方法用于金属基体是特别有利的，所述的金属基体包括至少一种选自铁、铝、镁、锌、银和铜的金属，但是本发明的使用范围不限于这些金属。在对本发明方法特别有利的金属合金中，可提及的合金特别是由钢和黄铜以及铝合金制成。
本发明中使用的通过水解和缩合方法制备的(杂)聚硅氧烷基涂覆组合物优选是由至少一种可水解的下列通式(Ⅰ)的硅化合物衍生的R4-xSiR′x(Ⅰ)其中基团R可以相同或不同(优选相同)，代表可水解的除去基团，优选是烷氧基(特别是具有1-6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)、卤素(特别是氯和溴)、氢、酸基(特别是具有2-6个碳原子的酸基，例如乙酸基)和-NR″2(其中基团R″可以相同或不同，优选代表氢或C1-4烷基)，特别优选地代表甲氧基或乙氧基；R′代表烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳基链烯基、链烯基芳基(特别是在各种情况下具有1-12个碳原子，优选1-8个碳原子，并且包括环状形式)，这些基团可以被氧、硫或氮原子或被-NR″基团隔开并携带一个或多个选自卤素和取代或未取代的氨基、酰氨基、羧基、巯基、异氰酸根合、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、磷酸、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、链烯基、环氧基和乙烯基的取代基；和x代表1、2或3(优选1或2，特别优选1)。
特别优选的硅的起始化合物是上述通式(Ⅰ)的化合物，其中R代表甲氧基或乙氧基，x代表1和R′代表烷基(优选具有2-6，特别是2-4个碳原子的烷基)，所述烷基被含有适于进行加聚反应(包括其它的聚合反应)和/或缩聚反应的基团的基团取代。特别优选地，适合于进行加聚反应和/或缩聚反应的基团是环氧基。
因此，上式(Ⅰ)中的R′特别优选地是ω-缩水甘油基氧-C2-6烷基，更优选γ-缩水甘油基氧丙基基团。特别优选的硅化合物的具体实例是γ-缩水甘油基丙基氧三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷。
除了上述可水解的硅化合物外，本发明使用的(杂)聚硅氧烷可进一步由其它可水解硅化合物(本领域熟练技术人员已知的化合物)衍生，例如上式(Ⅰ)中x代表零(例如四乙氧基硅烷)的化合物，也可以由其它可水解化合物衍生，特别是选自Ti、Zr、Al、B、Sn和V，尤其是选自铝、钛和锆元素的那些化合物；但是，这类化合物(以单体为基)所占比例最好不超过所使用全部(单体)可水解化合物的50摩尔％。
下面描述本发明涂覆组合物的其它(任选的和优选的)组分。
为了获得防腐涂层，甚至进一步改善耐磨性，涂覆组合物可含有毫微级颗粒。这些毫微级颗粒(必要时也可以是表面改性的)优选包括选自硅、铝、硼和过渡金属(特别是钛和锆)的氧化物、氧化物的水合物和碳化物。这些毫微级颗粒的粒径为1-100纳米，优选2-50纳米，特别优选5-20纳米。在制备涂覆组合物时，可使用粉末形式的毫微级材料，但是优选使用水溶液或醇溶胶形式的毫微级材料。本发明使用的特别优选的毫微级颗粒是SiO2、TiO2、ZrO2、AlOOH和Al2O3，特别是二氧化硅和氧化铝(特别是勃姆石形式的)。这些颗粒材料可以以粉末和溶胶形式从市场上买到。特别是当标准定在具有高耐擦伤性时，所使用的毫微级颗粒的含量按基质颗粒含量计可达50重量％。一般来说，如果将毫微级颗粒掺入到本发明使用的组合物中，那么其含量按基质固体含量计为3-50重量％，特别是5-40重量％。
如果可水解的起始硅烷含有至少一种上述通式(Ⅰ)的化合物(其中R′具有适合于进行加聚反应和/或缩聚反应的基团)，那么将一种有机网络前体加入到涂覆组合物中是有利的。在环氧基团作为适合于进行加聚反应和/或缩聚反应的基团的情况下，这些有机网络前体优选含有(芳香族)多元醇或脂族和/或芳香族单的环氧化物和/或聚环氧化物。芳香多元醇的实例是聚亚苯基醚，它们在至少两个苯基环上具有羟基，通常也包括其中芳香环通过单键、-O-、-CO-、-SO2-等与另一个芳香环连接，以及具有至少(并且是优选的)两个与芳香基团连接的羟基基团的化合物(或低聚物)。特别优选的芳香多元醇是芳香二元醇。在这些芳香二元醇中，特别优选地是下列通式(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物 其中X代表C1-C8链烯基或亚烷基基团、C8-C14亚芳基、-O-、-S-、-CO-或-SO2-，n代表0或1。式(Ⅱ)中X的优选定义是C1-C4烯基(alkylene)或亚烷基(alkylidene)，特别是-C(CH3)2-和-SO2-。在式(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物中，芳香环除了羟基外还具有至多4个或3个另外的取代基，例如卤素、烷基和烷氧基。
式(Ⅱ)和(Ⅲ)化合物的具体实例是双酚A、双酚S和1，5-二羟基萘。
特别优选的脂族和芳香族单环氧化物和聚环氧化物是下列通式(Ⅳ)至(Ⅷ)的化合物 其中X代表C1-C20烯基或亚烷基、C9-C14亚芳基、或至多20个碳原子，优选至多12个碳原子的链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳基链烯基或链烯基芳基，可以是被氧、硫或氮原子或被-NR″基团(按上述定义)隔开并具有选自下述的一个或多个取代基，所述取代基为卤素和取代或未取代的氨基、酰氨基、羰基、巯基、异氰酸根合、羟基、磷酸、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、链烯基、环氧基和乙烯基。
式(Ⅳ)至(Ⅷ)化合物的具体实例是2，3-环氧丙基苯基醚、4-乙烯基-1-环己基双环氧化物、1，3-丁二烯双环氧化物、2，2-二甲基-1，3-丙二醇双(2，3-环氧丙基醚)和双{4-[双(2，3-环氧丙基)-氨基]苯基}甲烷。
任选地(并且优选的)，涂覆组合物还掺有一种有机交联用的引发剂(只要这类交联是基于所使用的起始化合物)。在上述含环氧化物化合物的情况下，该引发剂可含有胺、硫醇、酸酐或异氰酸酯。优选地是胺，特别优选的是氮杂环。
引发剂的具体实例是1-甲基咪唑、哌嗪、乙硫醇、琥珀酐和4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。但是，引发剂也可使用(优选是可水解的)氨基官能化硅烷，例如γ-氨基丙基三(甲)乙氧基硅烷或N(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
如果本发明使用的防腐组合物另外具有疏水性、疏油性和去污特性，那么最好补加上述具有至少一种非水解基团的可水解硅烷，所述非水解基团具有连接到碳原子上的5-30个氟原子，这些碳原子被至少两个Si原子分开。例如这类硅烷描述在DE-A-4118184中。其具体实例如下C2F5CH2-CH2-SiY3，正-C6F13CH2-CH2-SiY3，正-C8F17CH2-CH2-SiY3，正-C10F21CH2-CH2-SiY3，(Y=OCH3，OC2H5或Cl)异-C3F7O-(CH2)3-SiCl2(CH3)，正-C6F13CH2CH2SiCl2(CH3)，正-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2。
对本发明来说是主要的并且必须掺入到本发明涂覆组合物中的物质Z包括与需进行防腐的金属(或金属混合物)发生反应或至少是发生相互作用而形成物质Y的物质，该物质Y的形成热函比物质X的负很多，物质X应该是本发明处理金属基体的金属(或金属混合物)腐蚀产品。换句话说，相关金属与本发明使用的物质Z形成的化合物在热力学上要比与引起腐蚀的物质(例如氧、水、H2S等)形成的化合物更稳定。
根据本发明，物质Z可与(杂)聚硅氧烷或涂覆组合物的任何其它组分连接(例如通过共价键进行连接)，或者仅以分子分散的形式存在于涂覆组合物中并且在固化该组合物的过程中包裹在无机骨架中。在涂覆组合物中也可掺入任何其它想的到的物质Z，只要物质Z与金属(或金属表面)直接接触并且可以在金属和物质Z之间发生反应或发生相互作用形成物质Y。
例如，物质Y可包括复合化合物或相应金属阳离子的低溶性盐。
仅仅是说明起见，例如对于用于铝的物质Y，合适的化合物是硅酸铝(Si-O-Al结合)，它们通常具有比氧化铝的游离热函(腐蚀产品=物质X)更低，但是也包括磷酸盐等。磷酸盐特别适合于镁质基体，同样也适合于铁质基体(在这种情况下，特别优选地是与锌化合物相结合)。
在低溶性盐中，例如可提及的盐是由碘化银和氰化银、富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)、磷酸铝、硫化铁(FeS)、磷酸铁(FePO4)等、磷酸镁、磷酸铵镁、白云石(CaMg(CO3)2)、硅酸镁(MgSiO3)、尖晶石(MgAl2O4)、磷酸锌(Zn3(PO4)2)、硅酸锌(ZnSiO3)、硫化锌、砷酸锌(Zn3(AsO4)2)、铝锌氧化物(ZnAl2O4)等。
非常一般的可另外起复合配位体作用，与金属形成难溶化合物或与金属形成其它的热力学上(更)稳定的化合物-无论什么种类-的合适物质Z的具体实例是氟、氯、溴和碘、配位羟离子、氧代、过氧代(peroxo)、亚硝酸基-O、四氢呋喃、氰酰基、雷酰基-氧(Fulminato-O)、硫氰酰基、硫、二硫酰(disulphido)、巯基、巯基苯并噻唑、三硫酮、氨合物、酰氨基、酰亚胺、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚硝酰基、亚硝酸基-N、氰基-N、腈、异氰酸根合、异硫氰酸根合、吡啶、α，α-二吡啶基、菲咯啉、三氟膦、膦(phosphane)、膦酰基(phosphonato)、磷酰(sphosphato)、磷酰铵(ammonium phosphato)、乙二胺四乙酸酯、乙酰丙酮化物、砷酸盐、苯甲酸酯、羰基化物、氰酰-C、异腈基和雷酰基-C(Fulminato-C)，也包括氧化镁、锌和氧化锌。
在这些物质Z中，特别优选地是磷酸盐或形成磷酸盐的前体和复合剂，例如乙氰酸酯、胺、苯甲酸酯，也包括氧化镁、锌和氧化锌。
当然，物质Z的选择往往取决于需保护的具体金属和相应的物质X。
下表1至4(取自Ishan Barin“纯物质的热化学数据”，Knacke，Kubaschewski，Hesselmann“无机物质的热力学特性”和“化学物理手册”)概括了形成热函和形成能和由铝、镁、锌和铁产生的某些物质X和Y在热水中的溶解性。
表1(T=298K)
表2(T=298K)
表3(T=298K)
表4(T=298K)
表1表明铝(氧化物)的可能腐蚀产品具有的形成热函例如比磷酸铝或硅酸铝的正很多。这就是说可能的腐蚀产品X具有的热力学稳定性要比按本发明产生的物质Y的差。原则上，在通过电解法形成基于阳极产生的氧化铝层基防腐涂层方面也发挥了该特性(将刚玉的ΔHf与其它氧化铝的ΔHf进行比较)。而本发明方法的优点是在该方法中，能够省去该方法所需的电辅助设备(该方法是化学无电流法)。因此，尤其是将毫微级材料掺入到涂覆组合物中时，能够获得较高的耐磨性。
表2也示出了镁(氧化物、碱式氯化物)的可能腐蚀产品X的形成热函值在数量上例如比镁的磷酸盐、尖晶石和硅酸盐(Y)的小。另一个因素是最后提及的化合物在热水和酸中的溶解度偏低。
表3和4示出了锌化合物和铁化合物情况中的类似结论。
按本领域的常规方法制备本发明使用的组合物。优选地，首先将上述通式(Ⅰ)中x代表1、2或3的可水解硅化合物采用0.25-3摩尔，优选0.5-1摩尔水/摩尔可水解基团，并且优选采用催化剂(最好是酸性的)，特别优选用稀磷酸而进行完全水解(在室温下)。之后，例如按任何顺序添加其它组分；如果使用引发剂的话，在合成结束时优选添加用于有机交联作用的引发剂，因为在某些情况下它们对上述涂覆组合物的适用期产生影响。
另外，当采用毫微级颗粒时，例如水解是在毫微级颗粒的存在下进行的。
如果(尤其是)使用通式(Ⅰ)中x代表0的硅化合物，那么例如在通式(Ⅰ)其它硅烷发生水解期间，该硅化合物通过在上述条件下所述硅烷一起水解而进行的水解。但是，所发生的水解最好与其它可水解硅烷的水解分开进行，采用0.25-3摩尔，优选0.5-1摩尔H2O/摩尔可水解基团并且采用无机酸优选盐酸作为水解催化剂。
为了确定涂覆组合物的流变特性，必要时在制备的任何阶段可向组合物中加入惰性溶剂(这些溶剂最好含有在室温下呈液态的醇-此外，它们也是在所使用的硅烷发生水解期间形成的，优选是和/或含有在室温下呈液态的醚醇)。
也可向本发明使用的涂覆组合物中掺入常规添加剂，例如着色剂、均化剂、UV稳定剂、光引发剂、光敏剂(如果希望组合物进行光化学固化的话)和热聚催化剂(例如是用于有机交联的上述引发剂)。
可按常规涂覆方法，例如浸渍，涂铺、刷涂、刮刀式涂覆、滚涂、喷雾、自旋式涂覆、筛网印刷和幕涂将涂覆组合物施加到金属基体上。
在室温下事先干燥(除去部分溶剂)后进行固化或及时进行固化。固化优选在50-300℃，特别优选70-220℃，更优选90-130℃的温度下进行。
施加到金属基体上的涂覆组合物的干基涂层厚度优选为1-50微米，特别优选2-20微米，更优选5-10微米。
本发明施加的涂层除了具有高的透明度外，特别是还具有极高的抗划痕性(通过使用毫微级颗粒进一步增强了该特性)，去污特性(在另外使用氟化硅烷的情况下)和极好的防腐特性。特别应该注意这样一个事实仅需要清洁而需涂覆的金属表面(脱脂)。无需使用粘合促进剂例如铬酸盐或磷酸盐涂层。
具体的应用领域和本发明的使用实例包括如下构件例如钢制支撑体和模板(shuttering)材料，由包括两层金属外壳和一层绝缘金属层的复合板制成的工作面支护、坑道支柱、隧道和通筒(shaft)衬里构件、绝缘构件部件，以及模板、框架构件、屋顶构件、装配和供给导管、钢制保护板、街灯和街道信号(street signage)、滑动和滚动网格栅栏、闸、门、窗和其框架和底座、钢或铝制的闸封或门封、火门、罐、收集容器、筒、缸和类似的铁、钢或铝制的容器、加热锅炉、辐射器、蒸气锅炉、带或不带内部零件的机房、建筑屋、车库、花房、钢板或铝制镶边、镶边的轮廓、窗框、镶边部件、锌屋顶；交通工具例如车体部件、镁制卡车和货车、含有和包括铝的公路交通工具、电子制品、轮缘、铝(包括铬板)或镁制车轮、发动机、公路交通工具用驾驶装置、特制的传动轴和轴承壳、多孔压铸元件的浸渍、飞机、船舶螺旋浆、小船、号牌和分辨牌；家庭和办公室用品例如钢、铝、镍-银或铜制家俱、搁板部件、卫生设备、厨房设备、发光元件(灯)、太阳能装置、锁、配件、门窗把手、蒸煮器皿、油煎器皿和烘烤器皿、文件盒和盒状构件、增强厨柜、保险箱、分选装置(sorting)、档案和档案卡盒、笔盒、邮票夹、面板、筛、分辨板、尺；日用品例如烟(tabacco)罐、香烟盒、压制品、唇膏盒、武器，例如刀和枪、刀或剪的柄和片和剪刀、工具，例如扳手、钳子和螺杆传动件、螺丝刀、钉子、金属网、弹簧、链、铁绒或钢绒和擦洗件、扣环、铆钉、切割产品，例如剃具、刮胡刀和刮胡刀片、镁制眼睛架、刀具、铁锹、铲子、锄、斧、屠刀、乐器、钟和手表、珠宝和戒指、镊子、钳子、钩子、信号灯、磨球、仓室和排水栅格、胶皮管和管夹、运动器材例如旋入式双头螺栓和球门。
增强防腐性的涂层是适用的，例如用于铁制和钢制产品，尤其是铁非合金不锈钢或其它合金钢制的型材、条、盘子、板、卷、线和铁制管、或非合金不锈钢或其它合金钢制的光亮的镀锌或镀其它的半制的锻件；铝，特别是箔、薄条、板、盘子、压铸件、精制铝、或压制、冲压或拉制部件；通过铸造或电或化学方法产生的金属涂层；和经涂覆、施釉或阳极氧化增强的金属表面。
增强耐磨性的涂层也是适用的，例如用于珠宝、钟及其零件、和金和铂制的戒指。
扩散阻挡层也是适用的，例如用于铅制捕鱼重锤(lead fishing weights)，为防止重金属污染的不锈钢上的扩散阻挡层、水管、含镍或钴的工具、或珠宝(抗过敏的)。
减少表面平整/耐磨的涂层也是适用的，例如用于密封、衬垫或导向环。
下面的实施例旨在说明本发明，而不是对其范围的限制。实施例1a)制备涂覆溶胶将236.35克γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(下文用GPTMS表示)装入1000毫升两颈烧瓶中，与54.0克0.1M正磷酸(H3PO4)搅拌混合。在室温下，搅拌反应混合物过夜(14小时)。接着添加97.21克二氧化硅溶胶(IPA-ST，从Nissan化学工业股份有限公司购买；30重量％于2-丙醇中，粒径10纳米)，在室温下持续搅拌10分钟。将混合物转移到2000毫升玻璃瓶中，然后，向水解产物中加入91.31克双酚A(BPA)的437.5克异丙氧基乙醇(IPE)溶液并再持续搅拌10分钟。随后，搅拌滴加2.05克1-甲基咪唑(MI)和8.97克3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)。涂覆溶胶的粘度为8-25mPa·S。b)脱脂金属在50℃下，用含表面活性剂的碱性洗涤剂(P3-Almeco 18_，从Henkel购买，3％浓度的水溶液)脱脂铝制构件的表面。将构件浸入洗涤产品浴中3分钟，然后在旋转下用去离子水漂洗(时间1分钟)。接着，在对流传热炉(70℃)中干燥该构件10分钟。c)施加涂覆溶胶将经脱脂的基体(参见b)浸入涂覆溶胶中。1分钟后取出，自旋以除去金属表面上多余的涂覆材料。将涂层存放在对流传热炉(180℃)中固化30分钟。透明的涂层具有极好的粘附力，涂覆厚度为7-30微米。将涂覆的样品进行盐喷气候试验(DIN 50021，CASS)。露置120小时后，表面无损伤；划痕蠕变小于1毫米。实施例2a)制备涂覆溶胶将23.64克GPTMS装入烧瓶中，搅拌加入7.8毫克苯甲酸钠的7.7克二氧化硅溶胶溶液(200S，从Bayer购买，30重量％于水中；粒径7-8纳米)。在室温下，将开始混浊的两相混合物搅拌5小时，然后添加9.13克BPA的9.2克乙醇混合物，进一步搅拌合并的混合物18小时。接着，添加0.41克MI并再连续搅拌40分钟。产生的透明溶胶具有的适用期不超过6天。b)施加涂覆溶胶按1b)的描述脱脂铝板(A199.5)，再浸渍样品，但是，随后直接将其浸渍到碱性浴，在20％浓度的硝酸中10秒。采用浸渍技术对金属板进行涂覆，抽出速度为5纳米/秒。在130℃下固化60分钟。涂层的干基厚度大约为9微米。进行240小时盐喷雾气候(CASS)试验后，表面无损伤；划痕蠕变小于0.4毫米。在钢(ST37)上类似形成的涂层进行120小时CASS试验后未发生腐蚀。实施例3a)制备涂覆溶胶将5.4克0.1N盐酸加入到47.2克GPTMS中，在室温下搅拌混合物2小时。随后，将18.26克BPA溶解在40克乙醇和20克丁基乙-二醇中并加入到预水解产物中。在加入22.7克氧化镁后，向溶胶中加入玻璃珠，然后在塑料瓶中摇晃(Red Devil；分散氧化镁)。最后，搅拌加入3.58克APTS。在添加APTS后，适用期至少为1小时。b)施加涂覆溶胶按上述1b)的描述脱脂镁构件(AZ91，AM50)，采用工业涂覆枪(SATA-Jet)向该构件施加按上述方法制备的溶胶。在对流传热炉(170℃)中固化30分钟。接着用钢钉穿孔一些涂覆试样，以使钉子的一半钉在构件中。这样做是为了在进行盐喷雾试验(CASS)中模拟接触腐蚀。露置48小时后，在金属表面上未发现腐蚀损伤。钢钉的蠕变小于1毫米。实施例4a)制备颗粒溶胶在室温下，添加37.3克四乙氧基硅烷(TEOS)和23.3克二氧化硅溶胶(Bayer二氧化硅溶胶300/30)，并搅拌到119.3克甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)中。在充分搅拌下，加入23.3克二次蒸馏水并缓慢地滴加1.2克浓盐酸而水解硅烷。在该反应期间，放出大量热，观察到透明无色的溶胶，表明了经过乳白色并返回到无色的转换点。b)制备基质添加27克(0.1M)磷酸在室温下预水解236.3克GPTMS。c)制备涂覆溶胶向GPTMS预水解产物中添加溶解在68.5克乙醇和68.5克丁基乙二醇中的50.06克2，2′-双(4-羟苯基)砜(双酚S，下文称为BPS)。在添加颗粒溶胶(参见a))后，形成透明无色的涂覆溶胶，为此添加1.64克MI引发剂以用于有机交联。d)施加涂覆溶胶按普通涂覆技术(例如自旋或浸渍涂覆)向金属表面(铝、锌、镁、银；按1b)脱脂)施加按上述c)制备的涂覆溶胶。在130℃下热处理固化溶胶(固化时间1小时)。形成的涂层厚度为5-20微米。对涂覆的锌构件进行盐喷雾试验(DIN 50021，SS)。在试验48小时后，无腐蚀损伤。在-40-100℃下试验这些试样的热循环稳定性；在循环200次后，涂层无损伤。在潮湿条件下(95℃，95％RH)存放120小时后，锌基体无损伤。涂覆的银试样在H2S气氛下存放48小时后没有失去光泽。实施例5a)制备基质将94克0.01M盐酸加入到盛有1524克γ-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷(GPTES)的2000毫升圆底烧瓶中，在室温下开始搅拌混合物4小时。随后加热回流两相反应混合物并于约100℃下再搅拌2.5小时。冷却所得到的单相混合物至室温，将其转移到5升玻璃瓶中并连续地与1000克二氧化硅溶胶(IPA-ST)和2.5克四己基铵氢氧化物(THAH)混合。b)制备涂覆溶胶将3.24克2，2-二甲基-1，3-丙二醇双(2，3-环氧丙醚)和0.28克哌嗪(作为引发剂)加入到14.76克上述a)制备的溶胶中。向制备的混合物中添加10克乙醇和10克异丙氧基乙醇，随后在室温下搅拌30分钟。c)施加涂覆溶胶按上述1b)的描述脱脂铝板(A199.5)。用浸渍方法以5毫米/秒抽取速度向金属板施加涂层，在130℃下固化2小时。涂层厚度大约为7微米。在日光试验中暴露在紫外线下500小时后，无色透明的涂层在可见光波长范围内无吸收损失。涂层的擦伤硬度为50克(改性的Erichsen试验)。在盐喷雾气候(CASS)试验中暴露120小时后，无表面损伤。划痕蠕变小于1.0毫米。
权利要求
1．防止因金属基体腐蚀而形成由金属产生的物质X的方法，其中向基体施加通过水解和缩合方法制备的(杂)聚硅氧烷基涂覆组合物并固化，其特征在于涂覆组合物含有至少一种与金属发生反应或发生相互作用形成物质Y的物质Z，所述物质Y具有的形成热函比物质X的更负。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于金属基体含有至少一种选自铁、铝、镁、锌、银和铜的金属。
3．根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于金属基体含有一种合金，特别是钢、黄铜或铝合金。
4．根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于物质X含有一种(任选水合的)氧化物或硫化物。
5．根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于(杂)聚硅氧烷是由至少一种可水解硅烷衍生的，所述硅烷具有至少一个经Si-C键与硅连接的基团并含有适合于进行加聚和/或缩聚反应的基团。
6．根据权利要求5的方法，其特征在于适合于进行加聚和/或缩聚反应的基团是环氧基。
7．根据权利要求5和6之一的方法，其特征在于所述的基团是ω-缩水甘油基氧-C2-6烷基，优选为γ-缩水甘油基氧丙基。
8．根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于涂覆组合物进一步含有选自硅、铝、硼和过渡金属，特别是锆和钛的氧化物、氢氧化物和碳化物的毫微级颗粒。
9．根据权利要求8的方法，其特征在于毫微级颗粒含有硅或铝的氧化物。
10．根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于物质Z选自能与所述金属阳离子形成复合物或低溶性盐的物质。
11．根据权利要求1-10任一项的方法，其特征在于物质Z选自磷酸盐和磷酸盐前体、异氰酸酯、胺和苯甲酸酯化合物，也包括氧化镁、锌和氧化锌。
12．根据权利要求1-11任一项的方法，其特征在于施加的涂覆组合物的干基厚度为1-50微米，特别是5-10微米。
13．根据权利要求1-12任一项的方法，其特征在于热固化涂覆组合物，优选在50-300℃的温度下进行。
14．按权利要求1-13任一项方法制备的防腐金属基体。
15．用于防止因金属基体腐蚀形成由金属产生的物质X的涂覆组合物，其特征在于组合物通过水解和缩合方法而制备(杂)聚硅氧烷基涂覆组合物，其特征在于涂覆组合物含有至少一种与金属发生反应或发生相互作用以形成物质Y的物质Z，所述物质Y具有的形成热函比物质X的更负。
全文摘要
本发明公开了防止因金属基体腐蚀导致由金属产生的物质X的方法,其中向基体施加一种通过水解和缩合而制备的(杂)聚硅氧烷基的涂覆组合物并固化,其特征在于:涂覆组合物含有至少一种与金属发生反应或发生相互作用以形成物质Y的一种物质Z,所述物质Y具有的形成热函比物质X的更负。
文档编号C23C22/00GK1295629SQ99804467
公开日2001年5月16日 申请日期1999年3月26日 优先权日1998年3月27日
发明者格哈德·琼施克, 斯蒂芬·兰格费尔德, 赫尔穆特·施米特 申请人:新材料公共服务公司研究所