专利名称：用于油组合物的星形聚合物粘度指数改进剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氢化的异戊二烯和丁二烯星形聚合物，和含有该星形聚合物的油组合物。本发明更特别地涉及具有极好的低温特性及增粘效能的油组合物和具有极好的涂饰性能的星形聚合物。
现在，还认识到启动粘度不足以全面评价在发动机中润滑油的低温工作情况。SAE J300还要求泵送粘度，其在称为微型旋转粘度计(MRV)的低剪切速率粘度计中测定。该仪器可用于测定粘度和凝胶形成，后者通过屈服应力测量确定。在该测试中，在测定粘度和屈服应力前，在2天期间将油缓慢冷却。在该测试中，屈服应力观测包括一个自动故障，同时泵送粘度必须低于一个特定的限度以确保油在寒冷气候条件下不导致发动机发生泵送故障。该测试在某些时候称为TPI-MRV测试，ASTMD4684。
在配制完全配方多级发动机油(multigraded engine oils)中使用许多物质。除了基础油料，还可包括石蜡的、环烷的和甚至合成衍生的液体、聚合物Ⅵ改进剂以及倾点下降剂，有许多加入的润滑油添加剂，用作抗磨剂、防锈剂、清洁剂、分散剂和倾点下降剂。这些润滑油添加剂通常结合在稀释油中，通常称为分散剂-抑制剂整套配方或称为“DI”配方。
在配制多级通用润滑油时通常的方法是结合通过SAE J300中特定的SAE级要求测定的目标运动粘度和启动粘度。DI配方和倾点下降剂与Ⅵ改进剂油浓缩物结合并与一种基础油料、或两种或多种具有不同粘度特性的基础油料结合。例如，对于SAE 10W-30多级通用油，DI配方和倾点下降剂的浓度应保持恒定，但HVI 100中性油和HVI 250中性油或HVI 300中性基础油料的量可同Ⅵ改进剂一起调节直至达到目标粘度。
倾点下降剂的选择通常取决于润滑油基础油料中蜡前体的类型。但是，如果粘度指数改进剂本身有与蜡前体相互影响的倾向，可能需要加入另一种不同类型的倾点下降剂，或采用额外量的倾点下降剂用于基础油料以对相互影响进行补偿。否则，低温流变学会恶化，会发生TPI-MRV故障。额外的倾点下降剂的使用通常提高了配制发动机润滑油的费用。
一旦配制品达到目标运动粘度和启动粘度，就测定TPI-MRV粘度。相对较低的泵送粘度和没有屈服应力是理想的。在多级通用润滑油的配制中使用对低温泵送粘度或屈服应力没有影响的Ⅵ改进剂是非常希望的。这降低了配制的油可能导致发动机泵送故障的危险，并且使润滑油生产厂家使用其他对泵送粘度有帮助的成分时有更多的灵活性。粘度指数改进剂是氢化的星型聚合物，含有氢化的共轭二烯共聚物的聚合物臂，包括丁二烯高1，4-加成制备的聚丁二烯，在以前的US-A-4116917中描述了这些粘度指数改进剂。US-A-5460739描述了具有(EP-EB-EP’)臂的星形聚合物作为Ⅵ改进剂。这类聚合物产生了很好的增稠性，但是很难加工整理。US-A-5458791描述了具有(EP-S-EP’)臂的星形聚合物作为Ⅵ改进剂。所述的EP和EP’是氢化聚异戊二烯嵌段，所述的EB是氢化聚丁二烯嵌段，S是聚苯乙烯嵌段。这类聚合物具有极好的精加工整理性，并且产品油具有很好的低温性能，但是增稠性减小了。能制备一种具有很好增稠性和极好的加工整理性能的聚合物将是有益的。本发明提供了这类聚合物。
所述的星形聚合物在为高性能发动机配制的油组合物中用作粘度指数改进剂。四嵌段明显地提高了作为粘度指数改进剂的聚合物的低温性能。与嵌段比低于0．75:1或高于7．5:1的星形聚合物相比，其在低温提供了降低的粘度。
这些聚合物因此可与基础油料一起使用制备粘度改进的油组合物。还可制成浓缩液，含有至少75重量％的基础油料和5-25重量％的星形聚合物。本发明的详细描述本发明的星形聚合物易于通过CA-A-716645和US-E-27145所述的方法制备。但是，本发明的星形聚合物具有未经参考文件内容提示的分子量和组成，它们被选择出来作为粘度指数改进剂，获得了令人意外的改进的低温性能。
活性聚合物分子由诸如二乙烯基苯等的聚烯烃偶联剂偶联，其中二乙烯基苯对活性聚合物分子的摩尔比为至少2:1，优选至少3:1。然后，将星形聚合物选择性地氢化，使至少95重量％、优选至少98重量％的异戊二烯和丁二烯单元饱和。
对于改进的性能，苯乙烯嵌段的大小和位置是决定性的。如TPI-MRV试验所测定，本发明所述的聚合物对于粘度的影响比不具有额外聚苯乙烯嵌段的聚合物小。与氢化的全聚异戊二烯星形聚合物或其它氢化的聚(苯乙烯／异戊二烯)嵌段共聚物星形聚合物相比，本发明所述的一些聚合物还提供了具有更高粘度指数的多级通用润滑油。
本发明的这一优点是首先发现了通过在星形聚合物中加入少量聚苯乙烯嵌段可制备在发动机油中提供了高高温粘度、高剪切速率(HTHSR)粘度的可用离心式加工整理的星形聚合物。该首次发现表明，当聚苯乙烯嵌段具有3000-4000数均分子量时并处于远离中心的外部位置时，聚苯乙烯嵌段加强了离心式加工整理(cyclone-finishing)但油不出现凝胶化。在该发明中，已经发现当聚苯乙烯嵌段在四嵌段共聚物的内部时也具有相同的优点，在其处于内部的情况下，聚苯乙烯嵌段分子量无需被限制到最大值为4000。
含有氢化的聚异戊二烯臂的星形聚合物不会受到与蜡前体相互作用的困扰，因为当与异戊二烯发生1，4-加成、3，4-加成或1，2-加成时，存在丰富的侧烷基侧链基团。设计本发明的星形聚合物的对蜡最小限度的相互作用，类似氢化的全聚异戊二烯臂星形聚合物，但是具有比全聚异戊二烯臂星形聚合物更好的性能。
为了抵消靠近星形聚合物的中心的高聚乙烯类的密度，通过插入一个内部的EP’嵌段使核进一步连接氢化的丁二烯嵌段。还不确定地知道为什么这个位置是最好的。但是，认为，当将含有聚丁二烯和聚异戊二烯嵌段的氢化的臂的氢化星形聚合物用作粘度指数改进剂时，在溶液中一个臂的氢化的聚乙烯类片断与毗邻的相距甚远，蜡前体与相同聚合物分子的多个氢化聚丁二烯嵌段的相互作用是很不易进行的。
另一方面，不能将聚乙烯类氢化的聚丁二烯嵌段置于太靠近外层边缘的位置或星形聚合物分子的外缘。虽然蜡-聚乙烯相互作用被减低到最小，氢化的聚丁二烯嵌段太靠近星形聚合物分子的外缘会导致在溶液中这些臂的分子间结晶。由于许多星形聚合物分子的三维结晶形成晶格结构，会导致粘度增加和可能的凝胶化。需要S-EP外嵌段(见Ⅰ)、EP-S外嵌段(见Ⅱ)或EP外嵌段(见Ⅲ)，从而控制分子内部的缔合。为了达到将分子间结晶和与蜡的相互作用降低到最小的双重目的，EP／EP’分子量的比例(MW1／MW3)应为0．75:1-7．5:1。
可通过减少氢化的聚丁二烯嵌段分子量和氢化的聚丁二烯在氢化的聚异戊二烯片断之间的插入以及通过用S嵌段替换EB嵌段来降低这些氢化的星形聚合物在油中的结晶温度。EB的减少提高了低温TPI-MRV试验结果。还产生了含有丁二烯星形聚合物的另一个优点，即，对倾点下降剂的类型或浓度较不敏感，并且生成的油没有取决于时间的粘度指数。本发明因此描述了半晶体星形聚合物粘度指数改进剂，其提供了极好的低温性能并且无需使用较高浓度的倾点下降剂或补充倾点下降剂。
本发明的用作Ⅵ改进剂的星形聚合物优选通过在仲丁基锂存在下阴离子聚合异戊二烯，在外部嵌段聚合完成后将丁二烯加成到活性聚异丙基锂上，将异戊二烯加成到聚合的活性嵌段共聚物上，将苯乙烯加成到希望的位置，该位置取决于需要的聚苯乙烯嵌段的位置，然后用聚烯烃偶联剂偶联活性嵌段共聚物分子形成星形聚合物，随后氢化。重要的是在嵌段共聚物的丁二烯嵌段聚合期间保持高1， 4-加成，从而还可获得足够分子量的聚乙烯类嵌段。但是，高1，4-加成异戊二烯制备内部的聚异戊二烯嵌段是不重要的。因此，在达到高1，4-加成丁二烯的足够的分子量后，在活性嵌段共聚物中加入诸如乙醚的无规化试剂是可行的。
无规化试剂可在丁二烯聚合结束、进一步引入异戊二烯得到第二聚异戊二烯嵌段之前加入。或者，在丁二烯嵌段聚合完成之前加入无规化试剂，同时引入异戊二烯。
本发明的星形聚合物在氢化前的特征在于具有一个密集中心或交联的聚(聚烯烃偶联剂)核和由此向外延伸的许多嵌段共聚物臂。如激光角度散射研究所确定的，臂的数量可有很大的变化，但是一般在约13-22范围内。
通常，可用适用于氢化不饱和烯烃的任何已知技术氢化星形聚合物。但是，氢化条件必须足以氢化至少95％的原始不饱和烯烃，必须采用一定的条件，使部分氢化的或完全氢化的聚丁二烯嵌段不结晶和在氢化或催化剂清洗完成前从溶剂中分离。基于在制备星形聚合物时使用的丁二烯的百分比，在环己烷中的氢化期间及其后，有时溶液的粘度会显著增加。为了避免聚丁二烯嵌段结晶，溶剂温度应保持在结晶会发生的温度以上。
通常，氢化包括使用适合的如US-E-27145中所述的催化剂。优选每摩尔镍1．8-3摩尔铝的乙基己酸镍和三乙基铝混合物。
本发明的氢化的星形聚合物可加入多种润滑油中以改进粘度指数特性。例如，选择氢化的星形聚合物可加入燃料油中，诸如中间馏分燃料油、合成的和天然的润滑油、原油和工业用油。除了发动机油，它们可用于配制自动换排液、齿轮润滑油和液压机液。通常可将任意量的选择的氢化的星形聚合物混合到油中，最常用的量为约0．05-10重量％。对于发动机油，优选的量为约0．2-2重量％。
用本发明氢化的星形聚合物制备的润滑油组合物还可含有其它添加剂，诸如抗腐蚀添加剂、抗氧化剂、清洁剂、倾点下降剂、一种或多种其它Ⅵ改进剂。用于本发明的润滑油组合物的典型添加剂及其描述见US-A-37721 96和US-A-3835083。本发明优选的实施方案在本发明优选的星形聚合物中，外部聚异戊二烯嵌段的数均分子量(MW1)在氢化前为15000-65000，聚丁二烯嵌段的数均分子量(MW2)在氢化前为2000-6000，内部聚异戊二烯嵌段的数均分子量(MW3)为5000-40000，当S嵌段在外部时，聚苯乙烯嵌段的数均分子量(MWs)为2000-4000，当S嵌段在内部时，聚苯乙烯的数均分子量为4000-12000，星形聚合物含有少于10重量％的聚丁二烯，MW1／MW3比例为0．9:1-5:1。聚丁二烯嵌段的1，4-聚合优选至少89％。本发明的星形聚合物优选结构(S-EP-EB-EP’)n-X。
用Al／Ni比例约1．8:1-2．5:1的乙基己酸镍和三乙基铝溶液选择氢化该偶合聚合物，饱和至少98％的异戊二烯和丁二烯单元。
广泛地描述了本发明和优选实施方案后，通过下列实施例进一步描述本发明，这些实施例不应认为是对本发明的限制。
表1聚合物组成和熔体粘度
na=不可应用或获得a=线性聚合物表2在SAE 10W-40多级通用润滑油中的性能
na=不可应用或获得a)Ⅵ随时间提高b)HTHSR粘度限值为2．9cP最低(SAE标准J300)c)起动粘度限值为3500cP最大(SAE标准J300)d)泵送粘度限值为60000cP最大(SAE标准J300)
聚合物1和2与常规的聚合物和US-A-5460739以及US-A-5458791的聚合物相比显然具有优越的熔体粘度。聚合物3具有优于US-A-5460739的聚合物的熔体粘度。聚合物3的熔体粘度比常规星形聚合物7的稍低，尽管聚合物具有几乎相同的聚苯乙烯含量。但是，聚合物3的作为步骤1至步骤4分子量总和的总臂分子量比聚合物7的作为步骤1和步骤2分子量总和的总臂分子量低。如果通过增加步骤2、步骤3或步骤4分子量改进聚合物3，从而使总臂分子量接近聚合物7的，可预期其熔体粘度值会相当于或超过聚合物7。通常，具有较高熔体粘度的聚合物更容易离心式加工整理。
使用Exxon HVI 100N LP基础油料制备聚合物浓缩液。浓缩液用于制备全配方的SAE 10W-40多级通用润滑油。除了Ⅵ改进剂浓缩液，这些油含有倾点下降剂、分散剂抑制剂配方和壳牌HVI100N和HVI250N基础油。根据试验规程CEC L-14-A-93对内燃机喷油器装置(DIN)测试润滑油粘度损失，表明聚合物1至3是典型的Ⅵ改进剂，具有高到中级的机械剪切稳定性。这些结果如表2所示。如锥形滚柱轴承模拟器(TBS)在150℃所测定的，对于具有这一永久稳定水平的常规星形聚合物，高剪切速率粘度是典型的。这很重要，因为结果易于超过SAE标准J300要求的最低限。聚合物1和3与聚合物4和5的突出TPI-MRV性能匹配。
含有聚合物1的SAE 10W-40多级通用润滑油还表现出粘度指数时间依赖性。经过室温储存3周，粘度指数从163增加到200。在100℃的运动粘度没有变化，但是40℃粘度从88降低到72厘沲。聚合物2和3没有表现出时间依赖性。
还将Exxon HVI100N聚合物浓缩液用于制备全配方的SAE 5W-30多级通用润滑油。这些结果见表3。除了Ⅵ改进剂，这些油含有倾点下降剂、分散剂抑制剂整套配方和另外的Exxon HVI100N LP基础油料。得到在-35℃TPI-MRV测试的再现性，聚合物1、2和3对于4和5没有显著的性能差异，但是均明显优于聚合物8和市售聚合物6和7。
表3在SAE SW-30多级通用润滑油中的性能
a)在该情况下，通过随时监测运动粘度，时间依赖特性没有改变。
Ⅵ是粘度指数，通过ASTM D2270测定。通过ASTM 4683在锥形滚柱轴承模拟器(TBS)中测定150℃的高温高剪切速率粘度(HTHSR)。DIN VIS损失是在100℃的粘度损失，用CEC L-14-A-93确定。CCS是冷启动模拟计粘度，用ASTM D5293确定。TPI表示TPI-MRV粘度，用微型旋转粘度计试验方法，ASTM D4684确定。
权利要求
1．一种星形聚合物，具有选自下列的结构(Ⅰ)(S-EP-EB-EP’)n-X(Ⅱ)(EP-S-EB-EP’)n-X(Ⅲ)(EP-EB-S-EP’)n-X其中EP是外部氢化的聚异戊二烯嵌段，氢化前具有6500-85000的数均分子量(MW1)；EB是氢化的聚丁二烯嵌段，氢化前具有1500-15000的数均分子量(MW2)，并且具有至少85％的1，4-聚合；EP’是内部氢化的聚异戊二烯嵌段，氢化前具有1500-55000的数均分子量(MW3)；S是聚苯乙烯嵌段，当S嵌段在外部时(Ⅰ)，具有1000-4000的数均分子量(MWs)，当S在内部时(Ⅱ或Ⅲ)，具有2000-15000的数均分子量；其中星形聚合物结构包括3-15重量％的聚丁二烯，MW1／MW3的比例为0．75:1-7．5:1，X是聚烯烃偶联剂的核心，当每摩尔活性嵌段共聚物分子与2或更多摩尔聚烯烃偶联剂偶联时，n是星形聚合物中嵌段共聚物臂的数量。
2．权利要求1的星形聚合物，其中聚烯烃偶联剂是二乙烯基苯。
3．权利要求2的星形聚合物，其中当每摩尔活性嵌段共聚物分子与至少3摩尔二乙烯基苯偶联时，n是臂的数量。
4．权利要求1、2或3的星形聚合物，其中外部聚异戊二烯嵌段的数均分子量(MW1)在氢化前为15000-65000，聚丁二烯嵌段的数均分子量(MW2)在氢化前为2000-6000，内部聚异戊二烯嵌段的数均分子量(MW3)在氢化前为5000-40000，当S嵌段在外部时(Ⅰ)，聚苯乙烯嵌段的数均分子量(MWs)为2000-4000，当S嵌段在内部时，聚苯乙烯的数均分子量为4000-12000，星形聚合物含有少于10重量％的聚丁二烯，MW1／MW3比例为0．9:1-5:1。
5．根据前述权利要求中任一项的星形聚合物，其中聚丁二烯嵌段的1，4-聚合为至少89％。
6．根据前述权利要求中任一项的星形聚合物，其中聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少95％被氢化。
7．油组合物，包括基础油料；和粘度指数改进量的前述权利要求任一项的星形聚合物。
8．用于油组合物的聚合物浓缩液，包括至少75重量％的基础油料；和5-25重量％的权利要求1-6任一项的星形聚合物。
全文摘要
星形聚合物,可作为粘度指数改进剂用于高性能发动机油组合物的配制。该星形聚合物具有氢化的聚异戊二烯—聚丁二烯—聚异戊二烯和一个聚苯乙烯嵌段的四嵌段共聚物臂,在润滑油中提供了极好的低温性能,表现出好的增稠效果,可作为聚合物碎片加工整理。
文档编号C10M143/12GK1291223SQ99803096
公开日2001年4月11日 申请日期1999年2月16日 优先权日1998年2月19日
发明者R·B·罗兹 申请人:国际壳牌研究有限公司