一种固液两态使用的超分子二氧化碳吸附剂的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种固液两态使用的超分子二氧化碳吸附剂的制备方法及其应用，属于环境化学和新材料【技术领域】。将有机胺、大环化合物与溶剂按照一定的重量比例加热反应，过滤不溶物或加入有机溶剂使其沉淀析出，固体洗涤、真空干燥后得到有机胺与大环化合物的超分子络合物。该超分子络合物在溶液态或固态吸附二氧化碳，加热或加酸条件下高效解离二氧化碳，实现吸附剂的再生和循环利用。本发明的超分子二氧化碳吸附剂制备成本低廉，制备流程简单，循环再生容易，循环使用寿命长。解决了有机胺吸附剂易氧化降解和腐蚀性强的缺点，性质更加稳定，可在高温下使用，并且储存、运输方便，是一种具有广阔应用前景的二氧化碳吸附剂。
【专利说明】一种固液两态使用的超分子二氧化碳吸附剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境化学和新材料【技术领域】，涉及一种固液两态使用的超分子二氧化碳吸附剂的制备方法及其应用，具体地涉及以有机胺与大环超分子化合物组装形成的超分子二氧化碳吸附剂。
【背景技术】
[0002]二氧化碳是引起温室效应的主要气体，它的产生主要源于煤、石油和天然气的燃烧。近年来，二氧化碳排放量逐年升高，对当今和未来的全球生态环境构成了严重威胁，因此开发高效的二氧化碳吸附剂具有重要意义。目前工业上普遍使用的二氧化碳吸附剂是以溶液态的有机胺为主要成分的吸附剂，这种有机胺溶液室温下即能与二氧化碳快速反应，并且产物在加热条件下又能解离二氧化碳，实现循环再利用。有机胺吸附剂是当前最有效的回收处理二氧化碳的方法，但是有机胺吸附剂存在很多缺点，限制了它的广泛应用，例如，溶液状态的有机胺在使用和加热再生过程中易挥发和氧化降解，导致吸附性能降低，同时还会造成溶液粘度增加，不利于气体扩散；有机胺溶液的强碱性对仪器设备的腐蚀作用特别严重；操作流程较为繁琐；另外还有再生过程消耗能源较多等因素。
[0003]固体吸附剂如分子筛、活性炭以及氧化镁等，由于其操作方法较为简单且对设备腐蚀性低而受到重视，然而这些无机固体吸附剂通常存在因其他气体的干扰导致选择性下降、或者因温度升高导致吸附量过低等缺点。因此，将具有更强二氧化碳吸附能力的有机胺负载到无机载体表面上形成固相的复合吸附剂成为当前的研宄热点。但是这种复合吸附剂仍然存在制备过程繁琐，制备成本高；有效氨基无法高度均匀地分散导致二氧化碳吸附量过低；并且由于有机胺与无机载体之间没有牢固的连结，因此在加热再生过程中易脱离，造成吸附剂循环使用寿命短等缺点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高性能的、可以在固态和溶液状态两种不同条件下都能有效使用的二氧化碳吸附剂，由有机胺与大环超分子化合物通过分子识别组装形成。该超分子二氧化碳吸附剂在溶液中，可以比单纯的有机胺吸附剂更为高效快速地与二氧化碳反应，并且高选择性地生成单一的碳酸氢盐。更为重要的是，该超分子二氧化碳吸附剂可以脱水形成固态粉末直接用于吸附二氧化碳气体，这种在固态和溶液状态下都能高效使用的二氧化碳吸附剂具有广阔的应用前景。
[0005]本发明的技术方案是:
[0006]一种固液两态使用的超分子二氧化碳吸附剂的制备方法，将有机胺、大环化合物与溶剂混合反应，过滤不溶物或加入有机溶剂使沉淀析出，经固体洗涤和真空干燥后得到有机胺与大环化合物的超分子络合物，即为超分子二氧化碳吸附剂。其中，有机胺与大环化合物的摩尔比不超过10000，溶剂与有机胺的质量比不大于10000 ;反应温度不超过500°c，反应时间不超过10h。
[0007]所述的有机胺包括不超过100个碳原子的单胺、二胺、三胺或季铵，可被至少一个卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基进一步取代。
[0008]所述的大环化合物包括冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃、环芳、富勒烯、扑啉、酞菁或环肽等，可被至少一个卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基进一步取代。
[0009]所述的溶剂为水、无机溶剂、有机溶剂中的一种或两种以上混合。
[0010]该超分子二氧化碳吸附剂在溶液态或固态中吸附二氧化碳，在加热或加酸条件下高效解离二氧化碳，实现吸附剂的再生和循环利用。
[0011]所述的超分子二氧化碳吸附剂的应用，所述的超分子二氧化碳吸附剂的溶液态使用条件为:溶剂与超分子络合物的质量比不大于10000，溶剂为水、无机溶剂、有机溶剂中的一种或两种以上混合，吸附温度不超过500°c，吸附时间不超过10h ;所述的超分子二氧化碳吸附剂的固态使用条件为:吸附温度不超过500°c，吸附时间不超过100h。
[0012]所述的超分子二氧化碳吸附剂的循环再生条件为:加热温度不超过500°C;或加入硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、六氟锑酸、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的磺酸、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的芳基磺酸、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的羧酸中的一种或两种以上混合，上述基团可被至少一个卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基进一步取代。
[0013]与【背景技术】相比，本发明的超分子二氧化碳吸附剂具有以下优点:
[0014]1.在固态和溶液状态两种不同条件下都能高效使用，储存、运输方便。
[0015]2.比单纯的有机胺吸附剂更为高效快速地与二氧化碳反应，并且高选择性地生成单一的碳酸氢盐。
[0016]3.性质稳定，可耐300°C以下的高温，对仪器设备几乎无腐蚀作用。
[0017]4.制备成本低廉，制备流程简单，循环再生容易，循环使用寿命长。
[0018]本发明的二氧化碳吸附剂是由有机胺与大环超分子化合物通过分子识别组装形成，有机胺与大环超分子化合物形成了较为牢固的分子组装结构，脱水后可以在300°C以下稳定存在，解决了有机胺吸附剂不通过无机载体负载，无法在固态条件下使用的问题，并且提高了有机胺与二氧化碳反应的速度和产物的选择性。
【具体实施方式】
[0019]以下结合技术方案进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0020]本发明的超分子二氧化碳吸附剂，具体可按如下举例的方法制备:
[0021]将1，6-己二胺(2.0OOg)和葫芦[7]脲(10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的1，6_己二胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到1，6_己二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物，产率为49%。
[0022]利用上述制备的1，6_己二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物进行二氧化碳的吸附，如下举例说明其溶液态的基本过程:将二氧化碳通入1，6_己二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物(0.004-0.05M)的水溶液，气体流速为10mL/min，超分子络合物在45秒内吸附二氧化碳达到饱和，加热至95°C或加入硫酸、盐酸等酸的条件下，二氧化碳实现解离，超分子二氧化碳吸附剂循环使用。
[0023]利用上述制备的1，6_己二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物进行二氧化碳的吸附，如下举例说明其固态的基本过程:将二氧化碳通入1，6_己二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物(60mg)固体粉末，超分子络合物在5min内吸附二氧化碳达到饱和，加热至95°C条件下，二氧化碳实现解离，超分子二氧化碳吸附剂循环使用。
[0024]下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不限于下属实施例。
[0025]实施例1
[0026]将乙胺(2.0OOg)和葫芦[7]脲(10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的乙胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到乙胺与葫芦[7]脲的超分子络合物，产率为56%。乙胺与葫芦[7]脲的超分子络合物的水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至90°C实现二氧化碳的解离，乙胺与葫芦[7]脲的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0027]实施例2
[0028]将丙胺(2.0OOg)和葫芦[7]脲(10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的丙胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到丙胺与葫芦[7]脲的超分子络合物，产率为63%。丙胺与葫芦[7]脲的超分子络合物的水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至98°C实现二氧化碳的解离，丙胺与葫芦[7]脲的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0029]实施例3
[0030]将丁胺(2.0OOg)和葫芦[7]脲(10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的丁胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到丁胺与葫芦[7]脲的超分子络合物，产率为72%。丁胺与葫芦[7]脲的超分子络合物的水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至100°C实现二氧化碳的解离，丁胺与葫芦[7]脲的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0031]实施例4
[0032]将乙二胺(2.0OOg)和葫芦[7]脲(10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的乙二胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到乙二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物，产率为40%。乙二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物的水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至70°C实现二氧化碳的解离，乙二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0033]实施例5
[0034]将1,6-己二胺(2.0OOg)和葫芦[7]脲(10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的1，6_己二胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到1，6_己二胺与葫芦
[7]脲的超分子络合物，产率为49%。1，6_己二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物的水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至95°C实现二氧化碳的解离，1，6-己二胺与葫芦
[7]脲的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0035]实施例6
[0036]将1，6-己二胺(2.0OOg)和葫芦[7]脲(10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的1，6_己二胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到1，6_己二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物，产率为49%。1，6_己二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物的氯化钠溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至95°C实现二氧化碳的解离，1，6-己二胺与葫芦
[7]脲的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0037]实施例7
[0038]将1，6_ 己二胺(2.0OOg)、葫芦[7]脲(10mg)和水(5mL)在 50°C搅拌 3.5h，加入甲醇1mL使络合物沉淀析出。白色粉末70°C真空干燥3h，得到1，6_己二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物，产率为45%。1，6_己二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物的水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至95°C实现二氧化碳的解离，1，6_己二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0039]实施例8
[0040]将1，6_ 己二胺(2.0OOg)、葫芦[7]脲(10mg)和水(5mL)在 50°C搅拌 3.5h，加入氯仿1mL使络合物沉淀析出。白色粉末70°C真空干燥3h，得到1，6_己二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物，产率为46%。1，6_己二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物的水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至95°C实现二氧化碳的解离，1，6_己二胺与葫芦[7]脲的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0041]实施例9
[0042]将二乙烯三胺(2.0OOg)和葫芦[7]脲(10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的二乙烯三胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到二乙烯三胺与葫芦[7]脲的超分子络合物，产率为35%。二乙烯三胺与葫芦[7]脲的超分子络合物的水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至73°C实现二氧化碳的解离，二乙烯三胺与葫芦[7]脲的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0043]实施例10
[0044]将乙醇胺(2.0OOg)和葫芦[7]脲(10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的乙醇胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到乙醇胺与葫芦[7]脲的超分子络合物，产率为45%。乙醇胺与葫芦[7]脲的超分子络合物的水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至85°C实现二氧化碳的解离，乙醇胺与葫芦[7]脲的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0045]实施例11
[0046]将丁胺(2.0OOg)和葫芦[6]脲(10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的丁胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到丁胺与葫芦[6]脲的超分子络合物，产率为58%。丁胺与葫芦[6]脲的超分子络合物的氯化钠水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至95°C实现二氧化碳的解离，丁胺与葫芦[6]脲的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0047]实施例12
[0048]将1，6-己二胺(2.0OOg)和葫芦[6]脲(10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的1，6_己二胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到1，6_己二胺与葫芦[6]脲的超分子络合物，产率为52%。1，6_己二胺与葫芦[6]脲的超分子络合物的氯化钠水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至96°C实现二氧化碳的解离，1,6-己二胺与葫芦[6]脲的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0049]实施例13
[0050]将1,6-己二胺(2.0OOg)和18-冠_6 (10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的1，6_己二胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到I，6-己二胺与18-冠-6的超分子络合物，产率为50%。1，6_己二胺与18-冠-6的超分子络合物的水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至93°C实现二氧化碳的解离，1，6-己二胺与18-冠-6的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0051]实施例14
[0052]将1,6-己二胺(2.0OOg)和α -环糊精(10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的1，6_己二胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到1，6_己二胺与α-环糊精的超分子络合物，产率为45%。1，6_己二胺与α-环糊精的超分子络合物的水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至88°C实现二氧化碳的解离，1，6_己二胺与α-环糊精的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0053]实施例15
[0054]将1,6-己二胺(2.0OOg)和对叔丁基杯[5]芳径(10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的1，6_己二胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到1，6_己二胺与对叔丁基杯[5]芳烃的超分子络合物，产率为52%。1，6_己二胺与对叔丁基杯[5]芳烃的超分子络合物的水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至92°C实现二氧化碳的解离，1，6_己二胺与对叔丁基杯[5]芳烃的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
[0055]实施例16
[0056]将1,6-己二胺(2.0OOg)和柱[6]芳径(10mg)在50°C搅拌3.5h，过滤不溶物，用甲醇洗去未络合的1，6_己二胺。白色粉末70°C真空干燥3h，得到1，6_己二胺与柱[6]芳烃的超分子络合物，产率为53%。1，6_己二胺与柱[6]芳烃的超分子络合物的水溶液或固体粉末可以用来吸附二氧化碳，加热至90°C实现二氧化碳的解离，1，6-己二胺与柱[6]芳烃的超分子络合物可以循环吸附二氧化碳。
【权利要求】
1.一种固液两态使用的超分子二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，将有机胺、大环化合物与溶剂混合反应，过滤不溶物或加入有机溶剂使沉淀析出，经固体洗涤和真空干燥后得到有机胺与大环化合物的超分子络合物，即为超分子二氧化碳吸附剂；其中，有机胺与大环化合物的摩尔比不超过10000，溶剂与有机胺的质量比不大于10000 ;反应温度不超过500°C，反应时间不超过10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机胺为不超过100个碳原子的单胺、二胺、三胺或季铵，及被至少一个卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基进一步取代。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的大环化合物为冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃、环芳、富勒烯、扑啉、酞菁或环肽，及被至少一个卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基进一步取代。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、无机溶剂、有机溶剂中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、无机溶剂、有机溶剂中的一种或两种以上混合。
6.权利要求1或2或5所述的制备方法制备的超分子二氧化碳吸附剂的应用，其特征在于，所述的超分子二氧化碳吸附剂的溶液态使用条件为:溶剂与超分子络合物的质量比不大于10000，溶剂为水、无机溶剂、有机溶剂中的一种或两种以上混合，吸附温度不超过500°C，吸附时间不超过10h ;所述的超分子二氧化碳吸附剂的固态使用条件为:吸附温度不超过500°C，吸附时间不超过100h。
7.权利要求3所述的制备方法制备的超分子二氧化碳吸附剂的应用，其特征在于，所述的超分子二氧化碳吸附剂的溶液态使用条件为:溶剂与超分子络合物的质量比不大于10000，溶剂为水、无机溶剂、有机溶剂中的一种或两种以上混合，吸附温度不超过500°C，吸附时间不超过10h ;所述的超分子二氧化碳吸附剂的固态使用条件为:吸附温度不超过500°C，吸附时间不超过100h。
8.权利要求4所述的制备方法制备的超分子二氧化碳吸附剂的应用，其特征在于，所述的超分子二氧化碳吸附剂的溶液态使用条件为:溶剂与超分子络合物的质量比不大于10000，溶剂为水、无机溶剂、有机溶剂中的一种或两种以上混合，吸附温度不超过500°C，吸附时间不超过10h ;所述的超分子二氧化碳吸附剂的固态使用条件为:吸附温度不超过500°C，吸附时间不超过100h。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的超分子二氧化碳吸附剂的循环再生条件为:加热温度不超过500°C ;或加入硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、六氟锑酸、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的磺酸、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的芳基磺酸、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的羧酸中的一种或两种以上混合，及上述基团被至少一个卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基进一步取代。
10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述的超分子二氧化碳吸附剂的循环再生条件为:加热温度不超过500°C;或加入硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、六氟锑酸、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的磺酸、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的芳基磺酸、取代或未取代的含有不超过50个碳原子的羧酸中的一种或两种以上混合，及上述基团被至少一个卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基进一步取代。
【文档编号】B01J20/22GK104437383SQ201410598864
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】刘莉 申请人:大连理工大学