专利名称：一种由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸二甲酯(DMC)的合成方法，尤其涉及一种由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法。
碳酸二甲酯是一种重要的化工原料，作为常用的有机合成中间体，在聚碳酸酯，异氰酸酯，氨基甲酸酯，丙二酸酯等化工产品的合成中有广泛用途，并可替代剧毒或致癌的硫酸二甲酯和光气用作甲基化及羰基化的试剂，其在有机化工中的应用日益为人们所重视。
迄今碳酸二甲酯(DMC)合成路线主要有以下四种一、光气法；此法是合成DMC较早的方法，先由CO与CI2作用生成光气(COCI2)，然后通过光气与甲醇或甲醇钠生成DMC。虽然这些方法的DMC产率较高，但由于原料光气剧毒，且成本较高，所以应用受到限制。二、酯交换法；由碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)和甲醇通过酯交换反应生成DMC。但该法生产成本高，产物分离困难。三、甲醇氧化羰基化法；此方法以甲醇，CO，O2为原料合成DMC，70年代中后期以来国外对此法的研究十分活跃。提出工艺有两种液相法和气相法。所使用的催化剂有铜系，钯系，硒系以及复合体系，此外碱金属，碱土金属或其它过渡金属化合物，含氮有机化合物等助催化剂的添加可提高DMC的收率。此法优势在于原料简单，成本低，DMC收率也较高。缺点是CO是有毒危险气体，且催化剂在反应时容易失活。四、以甲醇，CO2为原料合成DMC是近年来新开发的工艺，整个反应路线是原子经济型反应，原料易得，无污染，产物分离容易，具有很大的工业化价值。
在以上四种合成工艺中，以甲醇，CO2为原料合成DMC的工艺方法最具发展潜力，但目前已公开文献报道在使用该工艺合成碳酸二甲酯的反应中，尽管采用了多种具体反应方案，包括对反应原料比例、温度、压力、时间等条件进行优化组合，但甲醇转化率仍然较低，基本上只能达到8％左右的转化率水平，由此造成生产成本增加，影响了该工艺的实际应用。
本发明的目的在于提供一种具有较高甲醇转化率的碳酸二甲酯(DMC)的具体合成方法。
一种碳酸二甲酯(DMC)的合成方法，包括在主催化剂K2CO3和助催化剂CH3I的存在下，加入脱水剂4分子筛，由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯，反应时间为6～12小时。反应温度为345～365K，反应物表观密度为0.55～0.65g/ml；其中CO2和CH3OH的摩尔比为3∶1～8∶1，优选摩尔比为4∶1；CH3OH和CH3I的摩尔比为5∶1～10∶1；CH3OH和K2CO3摩尔比为30∶1～100∶1，CH3OH∶CH3I∶K2CO3的优选摩尔比为64∶8∶1。CH3OH与4分子筛的质量比为10∶1～30∶1，优选质量比为20∶1。所述表观密度为所有原料的质量与反应容器体积的比值。
在本发明的碳酸二甲酯(DMC)的合成方法中，通过对反应原料比例、温度、表观密度、时间等条件的控制，使反应体系处于临界点附近，利用临界点附近体系中特殊的分子聚集使反应平衡移动，使甲醇转化率可高达13％以上，提高了生产效率，降低了生产成本。
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例1在容积为24.3毫升的反应釜中加入0.17克K2CO3，1.40克CH3I和2.52克CH3OH和10.4克CO2，加入0.15克脱水剂4分子筛，其反应温度为355K，表观密度为0.59g/ml，密封反应10小时。测定甲醇转化率为12.5％。
实施例2在容积24.3ml的反应釜中中加入0.14克K2CO3，1.15克CH3I和2.07克CH3OH和11.36克CO2，加入0.12克脱水剂4分子筛，其反应温度为353K，表观密度为0.60g/ml，密封反应10小时。测定甲醇转化率为13.5％。
实施例3在容积为24.3毫升的反应釜中加入0.11克K2CO3，0.88克CH3I和1.58克CH3OH和12.35克CO2，加入0.08克脱水剂4分子筛，其反应温度为347K，表观密度为0.61g/ml，密封反应10小时。测定甲醇转化率为12.3％。对比例1在容积24.3ml的反应釜中中加入0.11克K2CO3，1.00克CH3I和1.40克CH3OH和7.57克CO2，加入0.10克脱水剂4分子筛，其反应温度为353K，表观密度为0.41g/ml，密封反应10小时。测定甲醇转化率为8.5％。
对比例2在容积为24.3毫升的反应釜中加入0.206克K2CO3，1.69克CH3I和3.05克CH3OH和9.78克CO2，加入0.165克脱水剂4分子筛，其反应温度为400K，表观密度为0.60g/ml，密封反应10小时。测定甲醇转化率为8.34％。
对比例3选自Collect.Czech.Chem.Commun.(Vol.58)(1993)，1399-1402文献的实验内容。
使用250ml的不锈钢反应釜，先加入150ml甲醇，然后加入10mmol锡化合物作为反应催化剂，再加入5mmol添加剂，最后加入44g干冰(CO2)，密闭反应釜，开始升温至反应温度，反应6-12h，反应结束后，冰水冷却反应釜，取出反应产物分析。表1列出了一些典型的反应结果。
表1二氧化碳与甲醇制DMC的反应结果催化剂 添加剂 DMC产率(％)aBu2Sn(OBu)2-80(0.43％)Bu2Sn(OBu)2CH3I 88(0.47％)Bu2Sn(OBu)2I2118(0.62％)Bu2Sn(OBu)2I2122(0.65％)bBu2Sn(OBu)2I2145(0.77％)ca150℃，总压力6.6MPa，6.0h，b200℃，6.0hc200℃，6.0h，硫酸钠作为脱水剂。注括号内百分数表示甲醇转化率。由原始数据推算而来。
对比例4选自T.zhao et al./Fuel Processing Technologu 62(2000)187-194文献的实验内容利用80ml高压釜，先加入4mmol催化剂，2mmol添加剂，100mmol甲醇，然后再加入二氧化碳至反应压力，反应一段时间后，取出产物用GC分析，结果如表2所示。
表2 二氧化碳与甲醇制DMC的反应结果甲醇转化率(％)a催化剂 添加剂Ni(CH3COO)2·4H2O- 6.41％Ni(CH3COO)2·4H2OK2CO37.07％a反应条件，305K， 反应压力10.3MPa，反应时间为8h。注甲醇转化率由原始数据推算而来。
对比例5选自《华东理工大学学报》Vol.24 No.1 1998.2 P7-10文献的实验内容利用一定体积的高压反应釜，称取10克镁粉与200ml甲醇混合，密封后在反应温度下搅拌反应生成甲醇镁，冰水冷却反应釜后，泵入二氧化碳使反应压力至3.0MPa，在温度180℃条件下反应5h，冰水冷却反应釜，抽取反应混合物分析，根据此计算反应结果，如表3所示。
表3 二氧化碳与甲醇制DMC的反应结果催化剂 添加剂(5 mmol) 甲醇转化率(％)甲醇镁 - 6.21％甲醇镁 - 6.44％注甲醇转化率由原始数据推算而来。
对比例6选自J.Org.Chem.1999，64，4506-4508文献的实验内容为了避免产物水对反应造成的不利影响，可以先将甲醇变成缩醛(酮)的形式，然后与二氧化碳反应生成DMC，具体方案如下甲醇8.1ml，缩醛(酮)10mmol，金属复合物催化剂0.17mmol，添加剂0.17mmol，最后在反应温度下加入CO2至反应压力，升温反应一段时间后，冷却反应釜。产物以气相色谱分析。结果如表4所示表4 二氧化碳与甲醇制DMC的反应结果催化剂 使用的缩醛 甲醇转化率(％)Bu2Sn(OMe)2(OCH3)2C(CH3)25.59％aBu2Sn(OMe)2(OCH3)2C(CH2CH3)25.69％bBu2Sn(OMe)2(OCH3)2C(CH3)28.12％c反应条件a温度180℃，反应压力，30MPa，96h。
b温度180℃，反应压力，30MPa，72h.
c温度180℃，反应压力，200MPa，24h.
从以上实施例和对比例的对照可知，由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的合成中甲醇转化率的高低主要在于对各种原料及其配比、温度、表观密度等条件的选择，从以上对比例结果可知，尽管采用多种具体合成方案，但甲醇转化率仍仅在8％左右，而在本发明所确定的反应条件下，甲醇转化率可高达13％左右。另外，从对比例1和2还可以看到，偏离本发明反应条件范围，甲醇转化率将会急剧下降到8％左右。
权利要求
1.一种碳酸二甲酯(DMC)的合成方法，包括在主催化剂K2CO3和助催化剂CH3I的存在下，加入脱水剂4分子筛，由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯；其反应时间为6～12小时，反应温度为345～365K，反应物表观密度为0.55～0.65g/ml，其中CO2和CH3OH的摩尔比为3∶1～8∶1，CH3OH和CH3I的摩尔比为5∶1～10∶1，CH3OH和K2CO3摩尔比为30∶1～100∶1，CH3OH与4分子筛的质量比为10∶1～30∶1。
2.根据权利要求1的合成方法，其特征在于其中CO2和CH3OH的摩尔比4∶1。
3.根据权利要求1的合成方法，其特征在于CH3OH∶CH3I∶K2CO3的摩尔比为64∶8∶1。
4.根据权利要求1的合成方法，其特征在于CH3OH与4分子筛的质量比为20∶1。
全文摘要
本发明公开了一种碳酸二甲酯(DMC)的合成方法,包括在主催化剂K
文档编号C07C68/00GK1368495SQ0110230
公开日2002年9月11日 申请日期2001年2月1日 优先权日2001年2月1日
发明者侯振山, 韩布兴, 刘志敏, 杨冠英, 何俊, 张小岗 申请人:中国科学院化学研究所