专利名称：一种铜系甲醇合成催化剂废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种含铜、锌催化剂废水的处理方法，更具体地说，涉及一种铜系甲醇合成催化剂废水的处理方法，具体应用行业主要为催化剂工业废水处理。
背景技术：
该类废水来源于氢气加二氧化碳制甲醇所需的催化剂的工艺制备过程，由于该催化剂是以三氧化二铝为载体，按一定比例负载上氧化铜、氧化锌等金属物，该类废水经微孔精密过滤回收大部分铜、锌固体颗粒后，废水中铜、锌离子污染物浓度仍然远远大于国家排放标准。目前国内含铜、锌催化剂废水的处理方法很多，主要有生物法，物理化学法和化学法。生物法主要为生物絮凝法和生物吸附法生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物，从而将水中重金属离子絮凝沉淀的方法，该方法对水质要求较高，需要有生物生长的必须营养条件，针对性较强。生物吸附法是利用微生物菌体、植物活体或者残体作吸附剂的处理方法，该方法存在的主要问题是，如何将微生物体从持续运转的处理液中及时分离出来，该问题虽然可以通过固定化技术解决，但成本增加，重金属离子解析和回收也难以解决；利用植物活体或残体的吸附技术则受限于所治理的地理环境。物理化学法主要是一种离子交换法和膜分离技术或者两者结合的技术。离子交换法受到交换剂品种、产量和成本的限制。膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，采用电渗析或隔膜电解原理的分离或者浓缩方法，存在的问题是运行过程出现结垢的腐蚀等问题。国内在多家金属公司上马的戈尔膜技术，是以压滤为原理，效果较好，但投资成本太高。化学法主要包括电解法和化学沉淀法。电解法主要用于电镀废水的处理，适用面较窄。化学沉淀法主要是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，然后通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除，其中包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法等。现有技术中，中国专利信息目前与废水中重金属去除相关的专利技术有a、利用板栗皮为吸附剂的一种酸性重金属污染废水的处理方法(200510046816) ；b、铜、锌络离子废水废渣净化处理方法(CN 1066257) ；C、微生物治理电镀废水新技术(CN 1096769) ；d、利用贝壳去除工业废水中重金属盐的方法(CN 101538073) ；e、含重金属的废水的处理方法 (CN1332701)。这些方法都不适合该类催化剂废水的处理，如专利a、d为吸附法，适用于高浓度重金属废水，但沉淀后重金属离子的解析及回收难以解决，存在二次污染问题；专利 b主要应用石灰乳破络沉淀法处理电镀类铜、锌废水；专利c、e主要利用微生物还原产生硫化物沉淀等处理废水，不适用于铜系甲醇合成催化剂废水的处理。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明目的在于克服现有技术中存在的缺陷，根据铜系甲醇合成催化剂废水的水质特点，提供了一种铜系甲醇合成催化剂废水的处理方法。该方法是在对铜系甲醇合成催化剂废水不做任何预处理的前提下，直接在废水中加入多硫化钙(CaSx)沉淀剂，同时除去废水中Cu2+、Zn2+，使处理后废水的金属离子含量达到国家一级排放标准，铜、锌离子随沉淀回收处理；处理后废水再经生化处理后达标排放。本发明工艺流程短，处理成本低，不存在二次污染，具有良好的经济及环境效益。本发明的具体技术方案一种铜系甲醇合成催化剂废水中铜、锌的处理方法，该类废水的水质情况见表1， 该类废水的处理方法包括以下步骤表1废水水质情况
xX^份含量PHCODNHt+-NNO3-NCu2+Zn2+Al3+浓度 (mg/L)6-95-602.5-3901000-30005-3005-300100-500a、在废水中投加多硫化钙沉淀剂b、反应及分离C、生化处理在具体实施时，在步骤a中，沉淀剂多硫化钙(CaSx)通过常规方法制备，其中χ为 2 4 ；在原水按照S (Cu+Zn) = (0. 5 2) 1 (摩尔比)，在废水中投加多硫化钙溶液， 温度为常温，采用机械或曝气式搅拌，投加沉淀剂后反应时间为0. 5 2h。在具体实施时，在步骤b中，废水反应后静置沉淀0. 5 2h，沉淀物分离回收，上层清液溢流至生化池处理。在具体实施时，在步骤c中，进入生化池废水水质pH 6 9，C0D5 60mg/L ;NH4+-N 2· 5 390mg/L，NOf-N 1000 3000mg/L ；Cu2+O 0. 3mg/L ；Zn2+O 0. 8mg/L ；Al3+O 0. 5mg/L ；在经生化处理时，废水水力停留时间为6 24h、pH 6. 5 8. 0、溶氧0. 5 5. 5mg/ L、水温为常温；废水中营养盐投加量为Ca2+10 25mg/L、Mg2+10 25mg/L、Fe3+30 60mg/ L、KH2P04500 800mg/L ；废水经生化处理后达标排放。本发明特点1、铜系甲醇合成催化剂废水不需任何预处理，降低了处理成本；2、废水中铜、锌离子经沉淀分离后可回收利用，达到了处理并回收的目的；3、本处理过程不需要对pH进行调节，节省了大量药剂；4、沉淀后废水经生化处理直接达标排放。
图1是本发明铜系甲醇合成催化剂废水的处理方法的流程示意图。
具体实施例方式下面结合本发明
本发明的具体步骤。处理流程多硫化钙的制备按照S Ca= (2 4) 1，先取氢氧化钙溶于蒸馏水，再将事先用温水调成的硫磺糊徐徐倒入水中。将水大火加热，不断搅拌使之均勻。在熬制过程中， 要随时用热水补足蒸发掉的水份。大约熬40 60分钟，药液由黄白色变成红褐色，由浊变清，渣子变成黄绿色时即熬好。熬好的原液可用细筛网过滤，除去残渣。原液一次用不完， 最好装在小口的玻璃瓶内密封保存，防止药剂长期与空气接触而降低药效。废水处理以铜系甲醇合成催化剂生产废水为例，来自铜系甲醇催化剂母体及载体制备过程中所产生的废水，该类废水经均质池均质后流入沉淀反应池，在沉淀反应池中按照废水中铜、锌含量流加一定比例的多硫化钙溶液，控制一定的搅拌速度，废水在反应池中水力停留时间控制在0. 5 2h，反应后溢流至沉淀池沉淀0. 5 2h，上清液溢流至生化反应池，经生化处理达标后排放。应用本发明处理催化剂废水，在不经任何预处理条件西，沉淀分离后废水中铜、锌离子可回收再利用，废水再经生化处理后可达标排放，可大大节省投资，降低废水处理成本，有广泛的应用和推广价值。实施例1某铜系甲醇合成催化剂生产废水水质pH 6. 8 7. 5，COD 20 35mg/L ；NH4+_N 350 380mg/L ；Ν03__Ν 2300 2700mg/L ；Cu2+150 190mg/L ；Zn2+175 210mg/L ； Al3+450 485mg/L ；水温 20 °C ；a、废水由泵引入均质池，均质后溢流至反应池，在反应池中按照S (Cu+Zn)= (1.5 2) 1(摩尔比)加入沉淀剂，反应池中水力停留时间为1.5 2h，反应后溢流至沉淀池。b、处理后催化剂废水在沉淀池经过1. 5 2h沉淀后，上清液溢流进入生化池，沉淀分离后回收处理。经沉淀分离后废水水质pH7. 8 8. 5，COD 20 30mg/L ；NH/-N350 380mg/L ； NOf-N 2300 2700mg/L ；Cu2+O 0. 3mg/L ；Zn2+O 0. 8mg/L ；Al3+O 0. 5mg/L ；水温 20°C;C、上清液溢流进入生化池曝气，经生化处理达到国家一级排放标准后排放。生化池中加入生物反应营养物=Ca2+:20mg/L、Mg2+ :15mg/L、Fe2+ :40mg/L、 KH2P04550mg/L。曝气池操作条件水力停留时间20 24h、溶氧值3. 0 5. Omg/L、操作温度15 25°C、pH 7. 0 8. 5。经二沉池沉降后，污泥回流，处理结果见表2。表权利要求
1.一种铜系甲醇合成催化剂废水中铜、锌的处理方法，该类废水的处理方法包括以下步骤a、在废水中投加多硫化钙沉淀剂；b、反应及分离； C、生化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述废水的水质情况如下表所述。xX^份含量PHCODNHt+-NNO/-NCu2+Zn2+Al3'浓度 (mg/L)6-95-602.5-3901000-30005-3005-300100-500
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤a中，沉淀剂多硫化钙(CaSx)通过常规方法制备，其中χ为2 4;在原水按照S (Cu+Zn) = (0. 5 2) 1(摩尔比)，在废水中投加多硫化钙溶液，温度为常温，采用机械或曝气式搅拌，投加沉淀剂后反应时间为0. 5 2h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤b中，废水反应后静置沉淀0.5 2h， 沉淀物分离回收，上层清液溢流至生化池处理。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤c中，进入生化池废水水质pH6 9，COD 5 60mg/L ；ΝΗ4+_Ν 2. 5 390mg/L，NOf-N 1000 3000mg/L ；Cu2+O 0. 3mg/L ； Zn2+O 0. 8mg/L ；Al3+O 0. 5mg/L ；在经生化处理时，废水水力停留时间为6 24h、pH 6. 5 8. 0、溶氧0. 5 5. 5mg/L、水温为常温；废水中营养盐投加量为=Ca2+IO 25mg/L、 Mg2+IO 25mg/L、Fe3+30 60mg/L、KH2P04500 800mg/L ；废水经生化处理后达标排放。
全文摘要
本发明根据铜系甲醇合成催化剂废水的水质特点，提供了一种铜系甲醇合成催化剂废水的处理方法。该方法是在对铜系甲醇合成催化剂废水不做任何预处理的前提下，直接在废水中加入多硫化钙(CaSX)沉淀剂，同时除去废水中Cu2+、Zn2+，使处理后废水的金属离子含量达到国家一级排放标准，铜、锌离子随沉淀回收处理；处理后废水再经生化处理后达标排放。本发明工艺流程短，处理成本低，不存在二次污染，具有良好的经济及环境效益。
文档编号C02F9/14GK102311198SQ20101021232
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者万国晖, 王道泉, 赵桂瑜, 赵璞, 马兰兰, 高明华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院