一种含铜有机废水的预处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含铜有机废水的预处理方法，具体涉及芬顿、类芬顿、铁还原重金属离子、混凝沉淀耦合于一个系统的方法。
【背景技术】
[0002]含铜有机废水的排放会对水体生态环境产生显著的影响，因此含铜有机废水在进入水体环境前需进行一定的相关处理，使其对环境的影响降至最低。有机化工废水成分复杂，直接进行生化法处理难以稳定达标。当有机化工废水中存在大量金属离子时更会影响污水生化处理系统中微生物的新陈代谢，进而影响处理效果。
[0003]含铜有机废水可以分为酸性含铜有机废水和碱性含铜有机废水，酸性含铜废水包含络合态和非络合态的含铜有机废水，碱性含铜有机废水主要为络合态的含铜有机废水。目前针对非络合态含铜有机废水的处理方法大都集中于使铜离子沉淀分离出来，而后再进行相关的生化处理。络合态含铜有机废水，目前使用较多的去除方法为先将络合物破坏释放出铜离子再进行处理。
[0004]芬顿氧化法可以有效去除难降解有机污染物，在实际应用中需调节pH值在2-4之间，反应后还需进行调节pH进行絮凝沉淀。因调节pH值和产生大量的化学污泥，限制了芬顿氧化法在实际中的应用。近年来有征对拓展芬顿使用pH值的范围的研究，较二价铁而言，铜离子在近中性条件下，催化双氧水降解有机污染物。较难处理的络合态铜可以在芬顿试剂作用下氧化络合物，在降解污染物的同时释放出铜离子，但降解污染物后铜离子仍存在于水溶液中。
[0005]中国发明专利:CN 103864247B中提到处理含铜有机废水的方法，通过将酸性含铜有机废水和碱性含铜有机废水混合，利用零价铁将铜离子转化为新生铜单质，进而在近中性条件下利用新生态的单质铜和二价铁离子协同催化，并实现铜的回收。但操作条件需将酸性和碱性混合，同时需分次投加零价铁。在单独处理酸性或碱性含铜有机废水时使用范围不广，且未充分利用废水中的铜离子在均相条件下可以催化双氧水降解有机污染物。在回收铜单质时，实际操作也较繁琐。
【发明内容】
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[0006]1.发明要解决的技术问题
[0007]针对现有技术中存在的含铜有机废水处理的缺陷，本发明公开了一种含铜有机废水的预处理方法，建立一种含铜有机废水的预处理方法，可以处理酸性废水、碱性废水或者酸性废水和碱性废水的混合液。充分利用含铜有机废水中的铜离子，在紫外光、铁离子(I1、111)和双氧水协同作用下，强化降解有机污染物，并更进一步利用零价铁还原时产生的二价铁离子，回流至氧化池，减少药剂的投加，操作简单易行。
[0008]2.技术方案
[0009]本发明的技术方案充分利用废水中本身含有的铜离子，在外加紫外光、铁离子(π、m)、双氧水的协同作用下强化降解废水中的有机污染物，而后再高效回收废水中的铜离子。在处理酸性非络合态铜离子时，在紫外光、铁离子(I1、III)、双氧水和本身含有的铜离子作用下，氧化降解有机污染物；在处理酸性含络合态铜离子时，铁离子(III)先将部分铜离子取代出来，在铜离子、铁离子(II )、双氧水、紫外光作用下强化有机污染物的降解，并进一步释放络合态铜离子；在处理碱性含络合态铜离子时，在加入酸性双氧水和铁离子(π、m)溶液时，降低废水ph值，在紫外灯照射下，铁离子(π、m)和双氧水产生自由基并将部分铜离子释放出来，随后在紫外光、铜离子、铁离子(11、111)、双氧水作用下强化有机污染物的降解，并进一步释放络合态铜离子。芬顿氧化后含有的铁离子(III)和铜离子的废水经零价铁还原池，置换产生铁离子(II )和单质铜，部分铁离子(II )再回流至氧化池中继续参与芬顿反应，从而持续降解有机污染物，在提高废水的可生化性的同时对铜离子进行回收。
[0010]具体技术方案如下:
[0011]一种含铜有机废水的预处理方法，主要包括如下的步骤和工艺条件:
[0012](1)将含铜有机废水栗入氧化池，加入双氧水并开启紫外光，混合搅拌后加入硫酸亚铁溶液、氯化铁溶液，反应时间60-120min ;
[0013](2)步骤(1)出水中含有铜离子、三价铁离子，经过零价铁还原池，铜离子与零价铁发生置换反应，从废水中分离出来。三价铁离子，在还原池中和零价铁反应生成二价铁离子；经过还原处理的废水中含有二价铁离子，步骤⑵的出水部分回流至步骤⑴中的氧化池，在双氧水和紫外光照射的条件下继续降解污染物；
[0014](3)步骤⑵送入步骤(3)出水中含有二价铁离子，将pH值调节至7-8，进行絮凝沉淀30-60min后，上清液直接进入后续生化系统；
[0015]其中步骤(1)至(3)中，反应启动后可连续运行。在间断操作时，氧化池中仍储存废水，并保持不放空状态。双氧水使用前用浓硫酸将其pH值调节至2-3储于储备罐中。硫酸亚铁溶液配制时加入少量铁粉，防止其氧化为三价铁离子。双氧水投加时，使混合后处理废水中H202的理论浓度(单位:mg/L)为进水C0D的1-3倍；
[0016]其中步骤(1)中，在单独处理酸性、碱性含铜有机废水时，加入双氧水并开启紫外灯，再加入硫酸亚铁溶液、氯化铁溶液，释放出部分铜离子，在紫外光的作用下并强化铜离子、铁离子(I1、111)、双氧水产生自由基，进而降解有机污染物；处理酸性废水和碱性废水的混合液时，直接混合后进行处理，此时加入双氧水并开启紫外光，搅拌后加入硫酸亚铁溶液、氯化铁溶液；其中所加硫酸亚铁和氯化铁的浓度为所处理铜离子浓度的1/3-1/2，仅在初始启动阶段加入；
[0017]其中步骤⑵中，零价铁采用铁刨花，达到以废治废的目的。在使用前铁刨花需进行酸洗，以去除表面的铁氧化物；
[0018]其中步骤(2)中，零价铁模块组垂直置于零价铁还原池中，零价铁模块单元由耐酸碱的聚四氟乙烯等材料制成，零价铁模块单元每个面的下方具有类似梯形状缺口，上面具有和下面互吻合的突出块，侧面各开孔洞。在用零价铁模块组装零价铁模块组时，通过上下的缺口互相咬合拼装而成。每个零价铁模块单元都含有承托层，用于放置零价铁；
[0019]其中步骤(2)中，在更换时仅需将含零价铁的零价铁模块组取出，更换放置于承托层上的零价铁即可，同时回收大量单质铜。零价铁模块更换与零价铁模块单元的数量有关，可在一定使用时间后，进行整体更换，减少工作量；
[0020]其中步骤(3)中，进行pH值调节时，调节所用试剂为固体氢氧化钠，pH值调节至7-8 ；3.有益效果
[0021]相对于现有技术，本发明具有如下优点；
[0022](1)不仅可以单独处理酸碱性不同的含铜有机废水，还可以处理酸碱混合的含铜有机废水，操作灵活性较强；
[0023](2)充分利用原水中含有的铜离子，在双氧水、铁离子和紫外光的作用下降解有机污染物。减小后续生化系统的负荷，提高废水的可生化性，同时拓宽了使用的pH范围，减少了加药量；
[0024](3)双氧水在使用前进行pH值调节，减少因碰撞及阳光照射等原因造成的分解，使其稳定存在。减少因双氧水浓度逐渐降低而导致的处理效果逐渐降低现象，达到更加稳定处理废水目的；
[0025](4)直接将废水中的铜离子直接置换出来，减少铜离子进入后续生化系统的量的同时对铜离子高效回收；
[0026](5)充分利用置换铜离子时和还原三价铁离子所产生的二价铁离子，部分回流至氧化池，维持氧化池中芬顿/类芬顿反应所需的二价铁离子浓度，保障芬顿反应的进行；
[0027](6)充分利用置换出来产生的二价铁离子，将出水的pH值调节至7-8，进行絮凝沉淀。絮凝沉淀后上清液直接栗至后续生化系统，上清液中含有部分二价铁离子进入生化系统，强化微生物处理效果；
[0028](7)模块化的零价铁还原系统，可以缓释出二价铁离子，同经典的芬顿反应相比显著减小产生的污泥量，且模块化的零价铁还原系统更换操作简单。
【附图说明】
[0029]图1为一种含铜有机废水的预处理方法的流程图
[0030]图2为单个零价铁模块单元的示意图
[0031]图3为单个零价铁模块组的安装示意图
[0032]图4为零价铁模块组在零价铁还原池中放置的示意图和三视图
【具体实施方式】
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[0033]实施例1
[0034](1)酸性含铜废水(C