一种重金属废水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种重金属废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]重金属废水中的重金属离子通过地下水循环和土壤迀移，造成人类饮用水和食物的污染，严重危害人类的生存环境和生命安全，同时，作为不可再生资源，也造成了重金属资源的流失和浪费。因此，工业废水中重金属离子的合理回收和资源化利用成为目前亟待解决的能源、环保与经济问题之一。
[0003]目前，含重金属的工业废水的处理思路主要是分离-回收-再利用(Remove-Recovery - Reuse，简称3R)。对重金属离子的分离和回收主要采用化学沉淀、溶剂萃取、离子交换，其他方法如吸附、膜分离、电解以及膜生物反应器等方法也有报道和研究。化学沉淀法是最早广泛采用的分离重金属离子的方法，主要是在碱性条件下生成氢氧化物沉淀，或者引入硫源生成硫化物沉淀。这种方法操作简便、成本低，但最大的缺点在于即由此产生的沉淀物(电镀污泥)的处理。电镀污泥处理不当会造成对水体和土壤的二次污染，危害生态环境和人类健康。第二种研究较多的方法是溶剂萃取技术，利用重金属离子在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的。这种方法是液液接触，可连续操作，分离效果较好。然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。离子交换法是重金属离子与离子交换剂进行交换，达到去除废水中重金属离子的方法。常用的离子交换剂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和螯合树脂等。几年来，国内外学者就离子交换剂的研制开发展开了大量的研究工作。随着离子交换剂的不断涌现，在电镀废水深度处理、高价金属盐类的回收等方面，离子交换法越来越展现出其优势。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法，处理容量大，出水水质好，可回收重金属资源，对环境无二次污染，但离子交换剂易氧化失效，再生频繁，操作费用高。因此，发展具有高附加值的、简便的重金属离子资源化回收的方法具有重要的研究意义和实际应用价值。
[0004]纳米科学与技术是当今世界公认的前沿领域之一，其探索与研究活动正对社会经济产生深远的影响。作为21世纪最关键的技术之一，纳米技术已经被广泛应用于催化、生物、医药、电子以及能源等领域。作为纳米科技的主体，由于量子效应和小尺寸效应等物理效应，纳米材料展示出与其体相材料不同的独特的光学、电学、磁学、热学等物理特性以及催化、表面吸附等化学特性。而无机纳米材料由于其独特的物理化学性质，在电子器件、能源、光学器件及催化等领域越来越发挥着关键作用。
[0005]将重金属废水中的重金属离子转化为纳米氧化物颗粒或纳米单质颗粒，既能变废为宝，又能减轻废水对环境的污染。但实际在处理的过程中，如何变废为宝、如何简单高效地将废水中隐藏的“价值”提炼出来，在业内却是一个难题。
[0006]CN 103693789 A公开了一种重金属废水中重金属的资源化回收方法，其特征在于，包括步骤:1)向重金属废水中加入络合剂和还原剂；2)用碱性溶液调节废水的pH值；3)加热进行充分反应；4)冷却至室温，分离得到产物。但是该方法在调节pH时需要使用大量的碱性溶液，并且分离产物后的液体不能满足污水排放标准。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种重金属废水的处理方法。该方法不但能够回收重金属废水中的重金属，而且大大减少了调节pH时碱液的使用量，并且通过进一步处理使得回收重金属之后的液体能够达到污水排放标准。
[0008]本发明所采取的技术方案是:
[0009]—种重金属废水中重金属的资源化回收方法，包括步骤:
[0010]1)利用重金属吸附剂将重金属富集；
[0011]2)向重金属溶液中加入络合剂和还原剂；
[0012]3)用碱性溶液调节废水的pH值；
[0013]4)加热进行充分反应；
[0014]5)冷却至室温，进行固液分离，所得固体为重金属沉淀；
[0015]6)步骤5)所得液体经过活化的⑶-180大孔吸附树脂，流出液经过D113阳离子交换树脂；
[0016]7)收集处理后的重金属流出液。
[0017]重金属废水中，重金属的含量为50-1000mg/L，如60mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、550mg/L、600mg/L、650mg/L、700mg/L、750mg/L、800mg/L、850mg/L、900mg/L 或 950mg/L。
[0018]步骤1)具体为:将硅藻壳吸附剂加入到重金属溶液中，搅拌混匀或震荡；离心分离硅藻壳吸附剂或静置待硅藻壳吸附剂沉淀后排除上部清液；在处理后的硅藻壳吸附剂中加入HC1溶液，搅拌混匀，使重金属离子充分洗脱；洗脱液用于回收重金属；在处理后的硅藻壳中加入与HC1溶液等量的NaOH溶液，中和活化硅藻壳吸附剂，使溶液最终pH范围在7-7.5之间。所述氧化剂采用双氧水或漂白水。所述HC1溶液的浓度为0.05-0.20M，如 0.06Μ、0.07Μ、0.75Μ、0.08Μ、0.09Μ、0.1Μ、0.11Μ、0.15Μ、0.12Μ、0.13Μ、0.14Μ、0.15Μ、0.16Μ、0.17Μ、0.18Μ 或 0.19Μ，所述 NaOH 溶液的浓度为 0.05-0.20M，如 0.06Μ、0.07Μ、0.75Μ、0.08Μ、0.09Μ、0.1Μ、0.11Μ、0.15Μ、0.12Μ、0.13Μ、0.14Μ、0.15Μ、0.16Μ、0.17Μ、0.18Μ或 0.19Μο
[0019]硅藻壳吸附剂去除重金属过程为物理吸附，吸附过程迅速。硅藻壳来自人工养殖的硅藻，是一种天然的纳米材料，与市场上常见的人工合成纳米材料比较，价格低廉。并且，本方法中使用的硅藻壳再生性能极佳，再生过程简单，可以重复使用百数次仍不影响吸附率和洗脱率，大大降低运行成本。经解吸后形成的重金属浓缩液可低成本回收重金属，经济效益明显。
[0020]步骤2)所述的络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、氨水、乙二醇、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠或酒石酸钾钠中的至少一种。重金属废水中的重金属与络合剂的质量比为 1:1 - 100，如 1:2、1:5、1:10、1:20、1:25、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90 或 1:95。
[0021]所述的还原剂为葡萄糖、水合肼、甲醛、硼氢化钠、盐酸羟胺或次磷酸钠中的至少一种。重金属废水中的重金属与还原剂的质量比为1:1 - 10，如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9 或 1:9.5ο
[0022]步骤3)所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水溶液、碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液、硼酸/硼砂缓冲液、硼砂/氢氧化钠缓冲液、甘氨酸/氢氧化钠缓冲液、巴比妥钠/盐酸缓冲液、Tris/盐酸缓冲液，磷酸二氢钠溶液、磷酸二氢钾溶液或磷酸氢二钠溶液中的至少一种。
[0023]用碱性溶液调节废水的pH后，废水的pH为5-12，如6、7、8、9、10或11。
[0024]步骤4)所述加热的加热温度为 30-160 °C，如 40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、1(rc、ii(rc、i2(rc、i3(rc、i4(rc、i5(rc 或 i55°c。
[0025]充分反应的时间为l_24h，如 2h、5h、7h、9h、10h、12h、15h、17h、19h、20hS23h。
[0026]步骤5)所述液体质量与湿树脂重量比为10:1，上样流速为lBV/h?2.5BV/h ;经过阳离子树脂的上样量与树脂重量比为6:1，上样流速为2BV/h?3BV/h。
[0027]应用离子交换树脂处理回收过金属离子的废水，可大大降低处理后废水中残余重金属离子的浓度，使得流出液达到污水排放标准。本发明的有益效果是:本发明所提供的方法操作简便、成本低，不但能够回收重金属废水中的重金属，而且大大减少了调节pH时碱液的使用量，并且通过进一步处理使得回收重金属之后的液体能够达到污水排放标准。利用回收的重金属可制备出金属氧化物或金属单质纳米微粒，所制备的纳米微粒可应用于很多领域，如涂料领域、催化剂领域、电子领域等，具有较好的经济社会效益。
【具体实施方式】
[0028]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0029]本发明的目的在于提供一种重金属废水的处理方法。
[0030]本发明所采取的技术方案是:
[0031]—种重金属废水中重金属的资源化回收方法，包括步骤:
[0032]1)利用重金属吸附剂将重金属富集:将硅藻壳吸附剂加入到重金属溶液中，搅拌混匀或震荡；离心分离硅藻壳吸附剂或静置待硅藻壳吸附剂沉淀后排除上部清液；在处理后的硅藻壳吸附剂中加入HC1溶液，搅拌混匀，使重金属离子充分洗脱；洗脱液用于回收重金属；在处理后的硅藻壳中加入与HC1溶液等量的NaOH溶液，中和活化硅藻壳吸附剂，使溶液最终pH范围在7-7.5之间。所述氧化剂采用双氧水或漂白水。所述HC1溶液的浓度为0.05-0.20M，所述 NaOH 溶液的浓度为 0.05-0.20M。
[0033]2)向重金属溶液中加入络合剂和还原剂；
[0034]3)用碱性溶液调节废水的pH值；
[0035]4)加热进行充分反应；
[0036]5)冷却至室温，进行固液分离，所得固体为重金属沉淀；
[0037]6)步骤5)所得液体经过活化的⑶-180大孔吸附树脂，流出液经过D113阳离子交换树脂:将步骤5)所得液体经过活化的CD-180大孔吸附树脂，上清液质量与湿树脂重量比为10:1，上样流速为lBV/h?2.5BV/h ;收集流出液，再将流出液上D113阳离子交换树脂，上样量与树脂重量比为6:1，上样流速为2BV/h?3BV/h ；
[0038]7)收集处理后的重金属流出液。
[0039]优选的，本发明的废水中，重金属的含量为50_1000mg/L。
[0040]所述的络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、氨水、乙二醇、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠或酒石酸钾钠中的至少一种。
[0041]所述的还原剂为葡萄糖、水合肼、甲醛、硼氢化钠、盐酸羟胺或次磷酸钠中的至少