一种快速降低废水中六价铬浓度的预处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种快速降低废水中六价铬浓度的预处理方法，包括以下步骤：a按照Ca(OH)2∶AlCl3·6H2O摩尔比为3∶1的比例配制成药剂；b将药剂加入到含六价铬的废水中，所加药剂的质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的1～5倍，然后加入NaOH，将废水的pH值调整至11.7～13.1，控制废水的温度为5～40℃，搅拌条件下反应0.5～24h，得到悬浊液；c将步骤b得到的悬浊液进行抽滤，得到滤液和含铬沉渣。本发明将Ca(OH)2和AlCl3·6H2O配制成的药剂，可与废水中的六价铬在较短时间内生成铬酸型钙矾石，将六价铬离子稳定在其分子结构中并沉淀出来，快速降低废水中六价铬的浓度，实现对含六价铬废水的预处理过程，为后续废水的达标处理减轻压力。
【专利说明】
一种快速降低废水中六价铬浓度的预处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种快速降低废水中六价铬浓度的预处理方法，属于废水处理领域。
【背景技术】
[0002]目前，电镀、金属表面前处理以及皮革加工等行业都涉及到大量铬酐和重铬酸钾等原料的使用，其中所含的六价铬不仅容易在生物体内富集而且具有很强的致癌性，更有可能造成遗传基因缺陷，对环境和人体具有持续的危害。
[0003]随着各国政府对环境保护的重视，六价铬在很多领域的应用已经受到了严格的限制。例如欧盟的RoHS指令对投放市场的电子电气设备产品中六价铬的含量进行了严格限制；美国EPA将六价铬列为必须优先控制的顶级有毒污染物之一;在我国，六价铬也被列为一类污染物，其最高允许排放浓度为0.5mg/L。电镀污染物排放标准(GB/T 21900-2008)中明确规定，对于新建的电镀企业，其废水中六价络的排放限值降至0.2mg/L ；对于国土开发密度较高、环境容量小且生态脆弱的地区，六价铬的排放限值更是只有0.lmg/L。
[0004]目前，对于工业排放的六价铬废水，常用的处理方法有化学沉淀法、还原法(包括化学还原、电化学还原、生物质还原以及光催化还原等)、离子交换法和吸附法等。其中化学沉淀法是一种较为传统的处理方法，主要依靠可溶性化学药剂与六价铬发生化学反应，生成不溶或难溶于水的化合物沉淀析出，从而达到废水净化的目的。
[0005]专利CN 103663661 B公开了一种含六价铬离子工业废水的处理方法。该方法以FeCl3.6H20和FeSO4.7H20为主要原料，氨水为沉淀剂，经高温陈化后利用聚丙烯酰胺絮凝剂以及外加磁场的作用使含铬固体颗粒迅速沉降，实现六价铬的沉淀与分离。该方法实用性强，而且能实现含铬磁性颗粒的回收，缺点是化学药剂消耗量大，能耗高，而且六价铬与磁性颗粒的分离及回收较为困难，易造成二次污染。
【发明内容】
[0006]基于上述技术问题，本发明提供一种快速降低废水中六价铬浓度的预处理方法。
[0007]本发明所采用的技术解决方案是:
[0008]—种快速降低废水中六价铬浓度的预处理方法，包括以下步骤:
[0009]a按照Ca(OH)2:AlCl3.6H2O摩尔比为3:1的比例配制成药剂；
[0010]b将药剂加入到含六价铬的废水中，所加药剂的质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的I?5倍，然后加入NaOH，将废水的pH值调整至11.7?13.1，控制废水的温度为5?40 0C，搅拌条件下反应0.5?24h，得到悬浊液；
[0011]c将步骤b得到的悬浊液进行抽滤，得到滤液和含铬沉渣。
[0012]优选的，所加药剂的质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的1.5倍。
[0013]优选的，将废水的pH值调整至12.8。
[0014]优选的，控制废水的温度为10?25°C。
[0015]优选的，控制反应时间为4h。
[0016]上述含铬沉渣可进一步进行固定处理，具体步骤如下:
[0017]Cl将高炉矿渣粉和石膏配制成胶凝材料，或将高炉矿渣粉和无水Na2SO4配制成胶凝材料；
[0018]c2将含铬沉渣与胶凝材料和碱性清液进行混合，并搅拌均匀，得到含铬砂浆，然后将含铬砂浆进行养护，得到固结体；
[0019]步骤Cl中，石膏的掺加量为胶凝材料质量的5%_15%，或无水Na2SO4的掺加量为胶凝材料质量的0.5%-10%;
[0020]步骤c2中，胶凝材料与含铬沉渣的质量比为1:0.5-1:6，碱性清液与胶凝材料的质量比为0.3-0.5。
[0021]上述养护过程如下:将含铬砂浆注入三联试模中，在振实台上振动以消除气泡，然后置于20°C，相对湿度多95%的恒温养护箱中养护24h后脱模，继续养护至28d。当然，也可在大气环境下进行干养护。
[0022]本发明的有益技术效果是:
[0023](I)本发明将Ca(OH)2和AlCl3.6H20按照摩尔比为3:1的比例配制成的药剂，可与废水中的六价铬在较短时间内生成铬酸型钙矾石，将六价铬离子稳定在其分子结构中并沉淀出来，快速降低废水中六价铬的浓度，实现对含六价铬废水的预处理过程，为后续废水的达标处理减轻压力，降低综合处理成本。
[0024](2)本发明通过对药剂用量、废水处理过程中pH值条件等的综合选择，可确保4h内即能使废水中的六价铬的去除率达到70%以上。
[0025](3)本发明对于不同浓度的六价铬废水，具有通用性，且浓度越低，去除效果越好。
[0026](4)本发明废水处理过程中产生的含铬沉渣后处理容易，且处理成本低，如可进行固化处理，将含铬沉渣胶结固定后应用于建材、道路铺设等领域，避免了含铬沉渣对环境的二次危害。
【附图说明】
[0027]图1为本发明实施例1中对废水处理后所得含铬沉渣的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0028]本发明以Ca(OH)2和AlCl3.6H20为主要原料，按照一定的摩尔比加入到含有六价铬的废水中，在一定PH值条件下，使Cr6+以Cr042—的形式进入AFt(钙矾石)晶格结构中，生成化学式为3Ca0.Al2O3.3CaCrO4.ηΗ20的铬酸型钙矾石，并从溶液中快速沉淀出来，然后通过过滤或离心等手段将含铬沉淀物分离出来，从而实现快速降低废水中六价铬含量的目的。
[0029]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:
[0030]实施例1
[0031]取六价铬浓度为300mg.L —1的废水I O O OmL，分别加入0.8 5 gCa ( OH ) 2和0.93gAlCl3.6H20(Ca(0H)2和AlCl3.6H20的摩尔比为3:1，总质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的I倍)，使用NaOH调整溶液pH值为12.80，然后在20°C条件下搅拌反应4h，随后使用真空水栗过滤，得到含铬沉渣和清液。取清液进行六价铬浓度检测，其浓度为115.35mg.L—1，该方法在较短时间内使废水中六价铬浓度降低了61.55%，较好的实现了废水的预处理过程。
[0032]该实施例所得含铬沉渣的XRD图谱如图1所示。从图中可看出，废水经处理后所得沉渣的主体相为铬酸型钙矾石，说明此方法能使溶液中的六价铬进入到钙矾石的晶体结构中，较好的实现对六价铬废水的处理。另外，沉渣中同时掺杂有少量碳酸钙，这是由于在废水处理过程中Ca (0H) 2发生了碳化所致。
[0033]实施例2
[0034]取六价铬浓度为300mg.L —1的废水I O O OmL，分别加入1.28gCa(0H)2和1.39gAlCl3.6H20(Ca(0H)2和AlCl3.6H20的摩尔比为3:1，总质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的1.5倍)，使用NaOH调整溶液pH值为12.80，然后在20°C条件下搅拌反应4h，随后使用真空水栗过滤，得到含铬沉渣和清液。取清液进行六价铬浓度检测，其浓度为80.13mg.L—1，该方法在较短时间内使废水中六价铬浓度降低了73.29%，很好的实现了对含铬废水的预处理，降低了处理成本。
[0035]实施例3
[0036]取六价铬浓度为300mg.L —1的废水I O O OmL，分别加入I.28gCa(0H)2和1.39gAlCl3.6H20(Ca(0H)2和AlCl3.6H20的摩尔比为3:1，总质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的1.5倍)，使用NaOH调整溶液pH值为12.80，然后在20°C条件下搅拌反应24h，随后使用真空水栗过滤，得到含铬沉渣和清液。取清液进行六价铬浓度检测，其浓度为55.26mg.L—1，该方法在较短时间内使废水中六价铬浓度降低了 81.58 %，说明延长反应时间有利于提高废水中六价铬的去除率，但会降低废水的处理效率。
[0037]实施例4
[0038]取六价铬浓度为300mg.L —1的废水I O O OmL，分别加入1.28gCa(0H)2和1.39gAlCl3.6H20(Ca(0H)2和AlCl3.6H20的摩尔比为3:1，总质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的1.5倍)，使用NaOH调整溶液pH值为12.30，然后在20°C条件下搅拌反应4h，随后使用真空水栗过滤，得到含铬沉渣和清液。取清液进行六价铬浓度检测，其浓度为96.51mg.L—1，该方法在较短时间内使废水中六价铬浓度降低了67.83 %，很好的实现了废水的预处理，大大减轻了后续处理的困难和成本。
[0039]实施例5
[0040]取六价铬浓度为300mg.L —1的废水I O O OmL，分别加入1.28gCa(0H)2和
1.39gAlCl3.6H20(Ca(0H)2和AlCl3.6H20的摩尔比为3:1，总质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的1.5倍)，使用NaOH调整溶液pH值为12.80，然后在30°C条件下搅拌反应4h，随后使用真空水栗过滤，得到含铬沉渣和清液。取清液进行六价铬浓度检测，其浓度为97.92mg.L—1，该方法在较短时间内使废水中六价铬浓度降低了67.36 %，很好的实现了废水的预处理。
[0041 ] 实施例6
[0042] 取六价铬浓度为10mg.L —1的废水I O O OmL，分别加入0.4 3 gCa ( OH ) 2和
0.46gAlCl3.6H20(Ca(0H)2和AlCl3.6H20的摩尔比为3:1，总质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的1.5倍)，使用NaOH调整溶液pH值为12.80，然后在20°C条件下搅拌反应4h，随后使用真空水栗过滤，得到含铬沉渣和清液。取清液进行六价铬浓度检测，其浓度为11.73mg.L—S该方法在较短时间内使废水中六价铬浓度降低了88.27%，说明此方法对低浓度六价铬废水的处理效果更好。
[0043]实施例7
[0044]取六价铬浓度为500mg.L —1的废水I O O OmL，分别加入2.13gCa(0H):^P2.32gAlCl3.6H20(Ca(0H)2和AlCl3.6H20的摩尔比为3:1，总质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的1.5倍)，使用NaOH调整溶液pH值为12.80，然后在20°C条件下搅拌反应4h，随后使用真空水栗过滤，得到含铬沉渣和清液。取清液进行六价铬浓度检测，其浓度为143.35mg.L—1，该方法在较短时间内使废水中六价铬浓度降低了71.33%。
[0045]实施例8
[0046]取六价铬浓度为300mg.L —1的废水I O O OmL，分别加入1.7 I gCa ( OH ) 2和1.85gAlCl3.6H20(Ca(0H)2和AlCl3.6H20的摩尔比为3:1，总质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的2倍)，使用NaOH调整溶液pH值为11.90，然后在1 °C条件下搅拌反应4h，随后使用真空水栗过滤，得到含铬沉渣和清液。取清液进行六价铬浓度检测，其浓度为113.25mg.L—1，该方法在较短时间内使废水中六价铬浓度降低了 62.25 %。
[0047]实施例9
[0048]取六价铬浓度为300mg.L —1的废水I O O OmL，分别加入2.5 6 gCa ( OH ) 2和2.78gAlCl3.6H20(Ca(0H)2和AlCl3.6H20的摩尔比为3:1，总质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的3倍)，使用NaOH调整溶液pH值为12.50，然后在10°C条件下搅拌反应4h，随后使用真空水栗过滤，得到含铬沉渣和清液。取清液进行六价铬浓度检测，其浓度为105.25mg.L—1，该方法在较短时间内使废水中六价铬浓度降低了 64.92 %。
[0049]实施例10
[0050]取六价铬浓度为300mg.L —1的废水I O O OmL，分别加入3.4 2 gCa ( OH ) 2和3.71gAlCl3.6H20(Ca(0H)2和AlCl3.6H20的摩尔比为3:1，总质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的4倍)，使用NaOH调整溶液pH值为12.00，然后在25°C条件下搅拌反应4h，随后使用真空水栗过滤，得到含铬沉渣和清液。取清液进行六价铬浓度检测，其浓度为106.13mg.L—1，该方法在较短时间内使废水中六价铬浓度降低了 64.62 %。
[0051]针对上述实施例中产生的含铬沉渣，本发明可进一步采用固化法对其进行固定处理，以将有毒的六价铬离子固封在以固体为基质的产物之中，有效防止其渗透迀移，从而在处理废水的同时实现固体废弃物的综合利用。
[0052]实施例11
[0053 ]采用实施例1中获得的含铬沉渣和清液。
[0054]将S95级高炉矿渣粉、无水石膏按照质量比90:10的比例混合，配制出矿渣-石膏基胶凝材料。将胶凝材料与含铬沉渣按照质量比1:1的比例混合均匀，然后按照水灰比(清液与胶凝材料的质量比)0.4的比例加入六价铬废水预处理后得到的清液，在水泥砂浆搅拌机上搅拌4min后，将料楽倒入4 X 4 X 16cm的钢制试模中，并在振实台上振动60次，消除料楽中的气泡，然后立即放入20°C，相对湿度彡95%的恒温恒湿养护箱中进行养护，24h后脱模并继续养护至28d，得到含铬沉渣的固结体试样。
[0055]按GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》对试块进行抗压强度测定，按GB 5086.1 -1997《固体废物浸出毒性浸出方法(翻转法)；^PGB/T 15555.4-1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》对试块进行六价铬浸出浓度检测。测试结果显示，固结体养护28d后抗压强度达到30.7IMPa，六价铬浸出浓度仅为0.085mg.L—1，远低于GB/T
5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中5mg.L—1的限制。
[0056]实施例12
[0057]采用实施例2中获得的含铬沉渣和清液。
[0058]将S95级高炉矿渣粉、无水Na2SO4按照质量比96:4的比例混合，配制出矿渣-Na2SO4基胶凝材料。将胶凝材料与含铬沉渣按照质量比1:1的比例混合均匀，然后按照水灰比(清液与胶凝材料的质量比)0.4的比例加入六价铬废水预处理后得到的清液，在水泥砂浆搅拌机上搅拌4min后将料楽倒入4 X 4 X 16cm的钢制试模中，并在振实台上振动60次，消除料楽中的气泡，然后立即放入20°C，相对湿度彡95%的恒温恒湿养护箱中进行养护，24h后脱模并继续养护至28d，得到含铬沉渣的固结体试样。
[0059]按GB/T17671 -1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》对试块进行抗压强度测定，按GB 5086.1 -1997《固体废物浸出毒性浸出方法(翻转法)；^PGB/T 15555.4-1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》对试块进行六价铬浸出浓度检测。测试结果显示，固结体养护28d后抗压强度达到23.9MPa，六价铬浸出浓度为0.103mg.L—S远低于GB/T
5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中5mg.L—1的限制。
[0060]上述实施例11、12中将含铬沉渣、胶凝材料和碱性清液按照一定的比例混合并搅匀后，即可在一定时间内将含铬沉渣胶结固定，形成高强度、低渗透性以及耐久性良好的固结体，可应用于建材、道路铺设等领域，在消除含铬沉渣对环境潜在危害的同时实现固体废弃物的综合利用，具有良好的经济效益和社会效益;而且本发明在固化铬渣的同时消耗高炉矿渣，达到“以废制废”的目的，践行可持续发展的战略。同时，本发明利用处理六价铬废水过程中产生的高碱性清液来激发高炉矿渣的潜在胶凝活性，不仅降低了处理成本，还可消耗部分等待进一步处理的废水，降低综合处理成本。
【主权项】
1.一种快速降低废水中六价铬浓度的预处理方法，其特征在于包括以下步骤: a按照Ca(OH)2:A1C13.6H20摩尔比为3:1的比例配制成药剂； b将药剂加入到含六价铬的废水中，所加药剂的质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的I?5倍，然后加入NaOH，将废水的pH值调整至11.7?13.1，控制废水的温度为5?40 °C，搅拌条件下反应0.5?24h，得到悬浊液； c将步骤b得到的悬浊液进行抽滤，得到滤液和含铬沉渣。2.根据权利要求1所述的一种快速降低废水中六价铬浓度的预处理方法，其特征在于:所加药剂的质量为生成铬酸型钙矾石所需化学计量的1.5倍。3.根据权利要求1所述的一种快速降低废水中六价铬浓度的预处理方法，其特征在于:将废水的pH值调整至12.8。4.根据权利要求1所述的一种快速降低废水中六价铬浓度的预处理方法，其特征在于:控制废水的温度为10?25°C。5.根据权利要求1所述的一种快速降低废水中六价铬浓度的预处理方法，其特征在于:控制反应时间为4h。
【文档编号】C02F9/04GK106045121SQ201610554826
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】王俊祥, 吕宪俊, 吴蓬, 王周全, 吴雷, 陈亚男
【申请人】山东科技大学